PPPOEGF共混物复合材料的制备及性能研究（三）

1、 毕业论文 PP/POE/GF共混物复合材料的制备 及性能研究（三）材料工程系高健102074305学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁淑君 刘艳军专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日太原工业学院毕业论文PP/POE/GF共混物复合材料的制备及性能研究（三）摘要：本文以聚丙烯(PP)为基体材料，乙烯-辛烯共聚物(POE)为增韧剂、玻璃纤维(GF)为增强剂、马来酸酐接枝POE(POE-g-MA)为增容剂，采用双螺杆挤出机和注射成型，制备了

2、PP/POE/GF/ POE-g-MA复合材料，讨论了POE含量对复合材料综合性能的影响。 研究结果表明：PP与POE之间存在一定的相容性，POE均匀分散在复合材料中，可以有效的改善PP的力学性能和热性能。通过复合材料中玻纤长度分布的分析，表明复合材料中玻纤长度集中分布在0.15-0.30mm之间，能够对复合材料起到一定的增强作用。POE-g-MA起增容剂的作用，有效地促进了GF与复合材料基体的相容性。当PP和POE含量比为100:25时，PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料表现出的力学性能相对较好，其缺口冲击强度为47kJ/m2。POE还改善了PP/GF/POE-g-MA复合材料的熔

3、体流动性，还使复合材料的耐热老化性能有所增强。关键词：聚丙烯，乙烯-辛烯共聚物，玻璃纤维，马来酸酐接枝的POE，增强，增韧 Preparation for PP/POE/GF composite and Performance(III)Abstract: Polypropylene (PP) as the matrix material, ethylene-octene copolymer (POE)/glass fiber (GF) composites were prepared with POE as toughening agent, GF as reinforcing agent b

4、y twin-screw extruder and injection molding, the effects of POE on structure and properties of PP/POE/GF/POE-g-MA composites were discussed. The results indicated that POE is compatible with PP, and could be homogeneously dispersed in the PP/POE/GF/POE-g-MA composite. By analyzing the distribution o

5、f the length of glass fiber composite material, the composite material is concentrated in the glass fiber length between 0.15-0.30mm, the composites can play a role in enhancement. Due to the compatibilization of POE-g-MA, the interfacial interaction between GF and composite matrix is greatly enhanc

6、ed. As the mass ratio of PP and POE is 100:25, the PP/POE/GF/POE-g-MA composite has the optimal mechanical properties, its notched impact strength values are 47kJ/m2. POE improved the MFI of PP/GF/POE-g-MA composite materials, and POE make composite materials heat-resisting performance enhancements.

7、Key words: polypropylene, ethylene-octene copolymer, glass fiber, ethylene-octene copolymer (POE), reinforcement, toughening目 录1 绪论11.1 聚丙烯概述11.2 聚丙烯国内外发展现状11.2.1 聚丙烯发展状况及应用概述11.2.2 聚丙烯国内外发展状况及应用21.3 聚丙烯改性分类31.3.1 化学改性31.3.2 物理改性41.4 聚烯烃弹性体（POE）特性61.4.1 概述61.4.2 POE的结构特性71.4.3 POE的性能特性81.4.4 POE与其他弹

8、性体比较91.5 新型茂金属聚烯烃弹性体（POE）增韧PP91.6 PP的增强改性101.6.1 玻璃纤维增强PP111.6.2 玻璃纤维增强理论121.7 选题的目的、意义及主要内容131.7.1 论文选题的目的及意义131.7.2 论文的主要研究内容132 实验部分142.1 实验原料142.2 实验设备及仪器142.3 复合材料的制备142.3.1 原料的配比142.3.1 原料的预混152.3.2 熔融共混152.3.3 注塑成型162.3.4 性能测试163 结果与讨论绪论183.1 玻纤在PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料中纤维长度分布183.2 POE含量对PP/POE

9、/GF/POE-g-MA复合材料力学性能的影响193.2.1 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料冲击强度的影响193.2.2 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料拉伸强度的影响203.2.3 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料弯曲强度的影响213.3 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料熔融指数的影响233.4 PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料的热失重分析244 全文总结26参考文献27致谢28IV1 绪论1.1 聚丙烯概述聚丙烯（PP）作为五大通用塑料之一，具有力学性能优良、化学稳定性好、易于加工

10、性能等优点，可广泛应用于汽车零部件、家电、办公用品及包装材料等领域。但PP也存在一些不足，其最大缺点是耐寒性差、低温易脆断；其次是成型收缩率大、抗蠕变性差、制品尺寸稳定性差、易发生翘曲变形；机械性能同工程塑料相比存在较大差距，如拉伸强度仅为3040MPa，很难应用于强度要求更高的领域。此外，非极性的PP还存在亲水及抗静电性能差、涂饰、着色和粘合等二次加工困难、与其它极性聚合物和无机填料的相容性差等缺点，极大地限制了其深层次的应用为改进PP综合性能。乙烯-辛烯共聚物是一种新型的弹性体，具有分子量分布窄、内聚能密度低、剪切敏感度高、与PP相容性好等特点，是PP优良的增韧改性剂1。单一使用POE对P

11、P进行改性，虽然能显著提高PP的冲击强度，但却牺牲PP的拉伸强度，且对降低PP的成型收缩率并不明显。玻璃纤维（GF）增强聚丙烯复合材料具有强度高、收缩率低、成本低等优点。因此，采用GF对PP/POE体系进行增强改性，可以弥补POE对PP造成的拉伸强度损失，达到对PP同时增强增韧，同时能有效地降低PP制品的成型收缩率，显著提高PP的综合性能2。以乙烯-辛烯共聚物（POE）为增韧剂、玻璃纤维（GF）为增强剂、马来酸酐接枝POE（POE-g-MA）为增容剂，采用双螺杆挤出造粒和注射成型，制备PP/POE/GF复合材料，使得到的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料具有高强度、耐腐蚀、低收缩率、易加工、可回收和重

12、复加工、以及低成本的特点。1.2 聚丙烯国内外发展现状1.2.1 聚丙烯发展状况及应用概述 聚丙烯（PolyPropylene PP）具有原料来源丰富、合成工艺简单等特点。与其它通用热塑性塑料相比，聚丙烯具有较好的综合性能，如密度（0.890.91g/cm3）小，加工性能好，有较好的耐热性，维卡软化点高于高密度聚乙烯及ABS，连续使用温度可达120，并且价格低廉，机械性能如屈服强度、拉伸强度、表面硬度、刚性及耐磨性都较优异，另外它还具有良好的电绝缘性、耐应力开裂性及耐化学药品等性能，因而在汽车工业、电器工业、日用品及家具工业、包装工业等方面得到了日益广泛的应用。但聚丙烯材料由于耐有机溶剂的渗透

13、性较差，加上它的等规结构结晶度大，晶粒尺寸分布受成型条件影响大，因此在常温或静态条件下，无定型区链段的可运动性使材料具有较高的韧性,而在低温或高应变速率（冲击）下，由于吸收的冲击能量不能及时传递，材料显示出脆性。因此，在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为了改进聚丙烯的性能，延长其使用寿命并扩大应用范围，需对聚丙烯进行改性。1.2.2 聚丙烯国内外发展状况及应用聚丙烯树脂是热塑性树脂中发展最快的一种,目前其发展速度己超过聚乙烯和聚氯乙烯。世界聚丙烯主要应用在生产注塑制品、管材、薄膜、纤维、电气等领域；由于其密度低,同时具有良好的机械强度,因此也大量用于汽车零部件；另外

14、聚丙烯在纤维和薄膜的生产方面也有广泛的应用。据有关统计,2001年世界聚丙烯消费量达到约3129万吨。中国是世界第二大聚丙烯消费国,到2002年底,中国聚丙烯生产厂家约有70个,生产能力约为389万吨/年。其中连续法聚丙烯装置32套,生产能力为308万吨/年。间歇法小本体装置106套,生产能力约81万吨/年。上海石化股份有限公司和扬子石化有限责任公司生产能力都达到40万吨/年,是中国最大的聚丙烯生产企业。聚丙烯在国内最大的消费领域是用于编织袋、打包袋和捆扎绳等编织制品的生产,这部分产品大约占聚丙烯总用量的5060%。国内聚丙烯的另外一个主要消费领域是生产薄膜制品,约占15%左右,其中以生产BO

15、PP薄膜为主。另外,随着我国汽车、家电产业的迅猛发展,聚丙烯的需求量激增。国内装置生产能力无法满足市场的需求,中国一直是聚丙烯的进口大国:2002年国内聚丙烯表观消费量约617.1万吨,而年产量仅为3742万吨左右,自给率从1995年的49.2%上升为2002年的60.6%,这主要与近几年国内投产新装置较多有关。2003年到2005年期间,中国有多套聚丙烯生产装置投产。预计到2006年,聚丙烯生产能力将达到540万吨/年,表观消费量预计约为840万吨。到2010年聚丙烯表观消费量预计为1280万吨,缺口将更大。聚丙烯由于价格低廉和性能优势，广泛应用在诸多领域，可与其它热塑性塑料如ABS，PS，

16、PE，PET，PVC相竞争,另外在环保方面，因其可回收再利用，聚丙烯也替代其它塑料，主要用于注塑、纤维和薄膜与片材。在汽车和器具应用中，增强和填充聚丙烯不断地替代工程塑料。在包装领域的需求（尤其是食品包装）也将继续成长。另外近年来，聚丙烯在片材挤出中替代聚苯乙烯、在地毯面纱中替代尼龙。在器具应用中替代ABS及在薄膜和医用领域替代软性PVC的需求也不断快速成长。19992010年全球聚丙烯消费需求量将以年8.7%的增长率增长。近年来，我国聚丙烯工业取得了很大的成绩，国内聚丙烯的市场占有率己从1995年的49.2%提高到2000年的68.5%。专用树脂的市场占有率也得到了较大幅度的提高。但是，与进

17、口产品相比，国产聚丙烯无论在品种上，还是在质量上仍处于劣势。面对我国加入WTO，市场日益开放，竞争日趋激烈的局面，必须尽快加以改进。1.3 聚丙烯改性分类通常对聚丙烯的改性根据其结构可大致分为化学改性和物理改性。1.3.1 化学改性通过化学的手段，改变聚丙烯分子链上的碳原子、氢原子或原子团的类别及排列方式，从而对聚丙烯的形态结构造成影响，进而改变聚丙烯的性能。化学改性比较常见的有共聚、交联、接枝三种方法。（1）共聚改性将丙烯、乙烯混合进行共聚改性，所得聚合物的主链中将无规则分布着乙烯和丙烯链段。乙烯链段可以阻止聚合物的结晶。当乙烯链段的含量达到30%（质量分数）时，聚合物会完全无定形，成为无规

18、共聚物。因为在分子链上同时含有无规和等规两种链段，因而具有较低的初始弹性模量，相对高的拉伸强度，低的蠕变性能以及高的可逆形变。常用的共聚改性的方法有两种，一种是采用茂金属催化剂，在聚丙烯的主链上进行嵌段共聚。另一种是将改进的Ziegler-Natta高效催化剂用于PP的共聚。（2）交联改性将线型（line font）或轻度支化（Mild branched）的聚合物转化为三维网状（three-dimensional network）的体型结构的过程，称为塑料的交联。通过交联改性可以改善聚合物的形态以及其形态稳定性，还有耐蠕变性能，可以提高聚合物的强度（如拉伸性能）、耐热性（如维卡软化点）以及其熔

19、体强度, 缩短其加工成型所需要的周期。聚丙烯的交联方法主要有化学交联和辐射交联。化学交联是采用硅烷、有机过氧化物或叠氮化合物等作为交联剂进行反应。辐射交联已经被广泛应用于热收缩管、片材、提高电线电缆中聚合物的热稳定性和制备各种泡沫产品中3。辐射法交联也相当困难，需要使用昂贵的设备，其被照射物的厚度又有限制。寻找更加高效简易的聚丙烯交联方法则是目前研究聚丙烯改性一个关键点。（3）接枝改性聚丙烯是非极性聚合物，在引发剂的作用下，将极性的支链如不饱和羧酸或酸酐单体接枝到聚丙烯分子链上，从而改进聚丙烯的可粘接性、涂饰性以及油墨印刷性4。在聚烯烃大分子上利用接枝改性引入记性或非极性基团,称为聚烯烃的官能

20、化。接枝的方法主要有熔融法、溶液法、固相法和悬浮法等。熔融法主要是通过诸如双螺杆挤出机等仪器，在合适的加工温度和转速，将接枝单体与聚丙烯-起熔融挤出，并加入引发剂进行接枝反应。该方法所用的接枝单体的沸点要求较高，一般在170以上。常见的接枝单体有马来酸酐及其酯类。而溶液法则主要是采用合适的溶剂将聚丙烯溶解，然后以一定的方式引发单体接枝。溶液接枝的反应温度相对于熔融接枝要低，而且副反应比较少，接枝率高，聚丙烯大分子降解程度小。固相法是先将聚合物与接枝单体混合，在较低温度下用引发剂接枝共聚。悬浮法是在较低温度下将聚丙烯与接枝单体一起加入溶液中，然后升温进行反应。在PP基体中加入其他的无机材料（如碳

21、酸钙和滑石粉）、有机材料（如木粉和秸秆粉）、塑料（如PE）、橡胶（如丁苯橡胶）、热塑性弹性体（如EVA、EPDM）或一些有特殊功能的添加助剂，经过捏合机捏合、挤出共混、混炼而制得具有较为优异性能的PP复合材料。物理改性可大致分为：填充改性、增强改性、共混改性、功能改性等。1.3.2 物理改性以PP为基体，在其中加入其它的树脂（如PC、ABS、PA66）、热塑性弹性体（如EPDM、EVA等）、无机粒子（如CaCO3、SiO2等）、纤维（如碳纤维、木质纤维等）或者一些特殊的加工助剂，经过机械共混和各种成型工艺而制得的PP复合材料。由于其工艺过程简单（仅需挤出成型或者密炼后经过模压成型等），生产周期

22、短（从加料到出产品仅需十分钟左右），所制得材料性能优良（相对于原料各方面性能均得到不同程度的提升）。近年来已广泛为人们所关注。常用于物理改性的方法主要有如下三种：（1）填充改性将一些可以改变PP物理和化学性质的添加剂，如高岭土、硅灰石等，添加到PP中用以改善PP制品各方面性能。这些添加剂种类繁多，即使是同一种添加剂也因为品质的不同而对PP制品有不同程度的影响。添加剂的分类方法有很多种：按其化学成分，可将其分为有机填充剂（如秸秆粉、木粉、花生壳粉等）和无机填充剂（如滑石粉、云母粉、赤泥、立德粉、硅灰石、石膏等）两大类。采用碳酸钙作为PP的填充添加剂，不仅可以降低其制品的成本，还可提高其尺寸稳定性

23、、刚性、硬度和耐热性，但是碳酸钙表面有不少极性基团与非极性的PP的表面结合性很差，需要对其进行改性方能加入PP中。陶土又被称为高岭土，作为常见的填充添加剂，将其加入塑料中所制得制品具有优异的电绝缘性能，可用于各种电线电缆中。陶土同时也可用作PP的结晶成核剂，改善其结晶性能，提高制品的透明性。陶土还具有一定的阻燃作用，可用作辅助阻燃改性。滑石粉作为填充改性剂，可提高树脂基体的各方面性能。可用于填充改性PA、PP、PS、PE、和PVC等塑料，以提高塑料制品的刚性、硬度和尺寸稳定性；因为滑石粉有润滑作用，可用做橡胶制品的防粘剂；还可用于电线电缆，以提高其阻燃性能和电绝缘性能。云母粉是一种含有多种成分

24、的矿物，其主要成分有含量占约一半的SiO2和约占三分之一的Al2O3。经表面改性剂处理后易于与PP混合，加工性能良好。云母可提高PP的耐热性和模量，减少其蠕变，防止制品翘曲变形。（2）增强改性添加一些与树脂基体相容性好的填料到塑料中，这些填料能使制品的各方面性能（如力学性能）显著提高，这些填料被称为增强剂。用于对塑料进行增强改性的增强剂主要是纤维。其种类比较少（主要有碳纤维、玻璃纤维和涤纶纤维，此外还有尼龙、聚酯纤维以及硼纤维等）。以玻璃纤维为例，用玻璃纤维增强改性PP可分为物理结合和化学结合两大类。其中物理结合型玻璃纤维增强PP复合材料（Physics in combination with

25、 glass fiber reinforced PP composites）仅由PP 与玻璃纤维之间的物理作用力的传递而有着较小的补强效果；化学结合型玻璃纤维增强PP（Chemical combination type of glass fiber reinforced PP）由于在PP与玻璃纤维之间形成了较为坚固的化学键合和表面作用，因此效果尤为明显，是目前及以后玻璃纤维增强PP的发展趋势。用碳纤维增强PP（Carbon fiber reinforced PP）与用玻璃纤维增强PP相比具有力学性能好、在湿态下的力学性能保留率好、导热系数大、导电性好、蠕变小、耐磨性好等优点，用量不断增长5。为

26、此，人们正在不断研究和开发碳纤维增强树脂。（3）共混改性随着反应挤出技术的不断发展和完善，国外更多地利用挤出机进行就地增容共混。应用反应挤出技术进行就地增容共混，能有效地降低聚合物与PP问的界面张力，提高其黏结强度，聚合物在PP基体中的分散效果更好，相态结构更趋于稳定。这不仅大大拓宽了PP的应用范围，而且所制备的接枝物可用作PP与极性高聚物共混的相容剂。因此，反应挤出共混技术将成为以后PP改性的有效方法之一。1.4 聚烯烃弹性体（POE）特性1.4.1 概述茂金属聚乙烯弹性体（Polyolefinelastomer，简称POE），是美国杜邦陶氏弹性体（Dupont Dow）公司于1994年推出

27、的，其采用了限定几何构型催化剂技术（Finite geometry catalyst technology，又称Insite技术），以茂金属为催化剂，而制得的具有均匀的短支链分布和较窄的相对分子质量分布的热塑性弹性6。这种弹性体性能优异，在很多方面的性能指标远高于普通的弹性体。POE是乙烯和辛烯的共聚物，其中聚乙烯链结晶区在共聚物中起到一种物理交联点的作用，而一定量辛烯链段的引入降低了聚乙烯链结晶区的结晶度,形成了无定型区而表现出橡胶般的弹性，其共聚物的分子结构可通过人为地进行调整。POE独特的分子结构使得其综合性能卓越。其弹性优良、耐腐蚀性、流动性良好、机械性能高、电性能优异以及其突出的耐低

28、温性、耐紫外线、耐热、耐臭氧和耐水性,使其在塑料的增韧改性和抗低温的改性中使用颇多，与传统的弹性体相比，其具有更好的加工性，成型时不需另外添加任何塑化剂；在船舶汽车工业、医用器械及包装领域有着广泛的应用。POE分子结构与三元乙丙橡胶 （ethylene-propylene-diene-terpolymer rubber，简称EPDM）极其相似，因此POE也会具有耐老化、耐臭氧、耐化学物质等优异性能。通过对POE进行交联改性，可以提高其耐热温度，减小其永久变形，增强其拉伸强度、撕裂强度等主要力学性能。多用途的POE弹性体在某些方面甚至能够替代PVC、EVA、SBR、EMA和EPDM等。由于POE

29、的优异性能，使得其在船舶汽车行业、电线电缆护套、塑料增韧剂等方面里都获得了广泛应用。1.4.2 POE的结构特性POE 是由乙烯和辛烯聚合而成，主要生产工艺采用了溶液法聚合，其分子链饱和，连续相和分散相呈现出两相分离，结构式如下图：图1.1 POE 的大致分子结构Fig1.1 Molecular structure of POE其中，聚乙烯链段结晶区（树脂相）起到了一种物理交联点的作用，如同渔网上的节，使得聚合物链段更加牢固。而一定量辛烯链段的引入削弱了其中的部分结晶区，形成了无定型区（橡胶相）而呈现出一定的橡胶弹性7。由于聚合物的宏观性能大致由其微观结构所决定，与传统聚合方法所制备的弹性体相

30、比，POE一方面有相对较窄的分子量分布和相对较多的短支链，所以具有卓越的物理机械性能（高弹性、高韧性、高伸长率，伸长率可达7001000%）和良好的热学性能，又因为其饱和的分子链，其含有相对较少的叔碳原子，因而具有相对较好的耐热老化性能和抗紫外线性能。相对较窄的相对分子质量分布使POE及其相关制品在挤出、开炼和注塑成型加工过程中不易产生挠曲，方便其加工8。另一方面，在聚合物短支链支化结构也就是聚乙烯链段结晶区中引入一定量的长支链，从而进一步改善了聚合物的加工性能和流变性能，还可以提高聚合物的透明度。由于POE本身有较高的力学强度和断裂伸长率，而且在耐老化方面比较突出，对于某些耐热等级要求不高、

31、永久形变无太大要求的产品，在其中直接使用或添加POE即可加工成型，这一方面可极大的提高生产效率，还可以增加材料的重复使用率9。未经交联处理的POE材料不耐高温（加工温度低于80），并且永久形变大，难以达到工程应用上的要求，所以要对POE进行交联处理，以提高其各方面性能。1.4.3 POE的性能特性POE同时具有塑料和橡胶的特性,可以说是塑料制品与橡胶制品的一个桥梁。其特点是：（1）POE共聚物没有不饱和双键，其分子链饱和，相对于其他的弹性体，其具有更高的热稳定性，并且其耐候性优于其它弹性体。（2）POE共聚物序列分布非常均匀，具有相对较窄的分子量分布和较低的结晶度，与其他烯烃界面相容性好，较易

32、与其它烯烃共混。（3）POE聚合物具有极低的玻璃化温度，甚至可达-40，其脆化温度约低于-70，在低温下仍有较好的韧性和延伸性。其断裂伸长率很高，可达7001000%，适合作塑料的增韧改性剂，同时可以改善塑料的低温冲击性能。（5）POE为透明颗粒状，其透明度高，流动性好，无论是采用挤出注塑成型还是平板模压成型，其制品的加工都非常方便。商品化的POE本身呈颗粒状，可以直接加人到聚丙烯等其它材料中实行改性。因此POE比EPDM或EPR等橡胶改性剂加工操作上更为简便，这样可大大降低生产成本。（6）POE中柔软的辛烯链卷曲结构和作为物理交联点的乙烯链段结晶区，使他具有良好的力学性能，可广泛的运用于各行

33、各业。（7）POE的耐候性和耐老化性能较强；POE的抗干裂性能及光学性能较好，均优于EVA；其剪切变稀，有利于有些需要高速挤塑和模塑的制品；POE很少或不需增塑剂，所以其使用寿命相对于其它材料要长。（8）POE可以用硅烷、过氧化物等交联剂和辐射方法交联，其交联产物的电绝缘性能、耐腐蚀以及耐臭氧等性能和EPDM比较相似；POE的抗热老化（Thermal aging）及抗紫外线老化（Anti-ultraviolet aging）比EPDM、EPR好得多，因此POE适合于大部分的户外用品；POE的热压缩永久变形（Hot compression permanent deformation）比EPDM小

34、。1.4.4 POE与其他弹性体比较三元乙丙橡胶（ethylene propylene diene monomer，简称EPDM）是1960年左右发展起来并备受关注的一种新型弹性体，由于其主链呈现出饱和的分子结构而表现为良好的耐腐蚀性、耐臭氧性及耐候性。而且EPDM具有极好的硫化性能，相对较低的比重，能与大量的其它填料共混，且对其性能影响不大。因此用EPDM可以制作出各种低成本的制品。凭借这些极其显著的特点，EPDM在很多行业受到了研发人员的青睐。虽然在PP中加入EPDM，其冲击强度会得到较大程度的提升，其韧性会得到较好的提高。但由于EPDM本身价格比较高，而且其碎胶加工有一定的困难，其熔体流

35、动性也不是特别理想；而采用聚烯烃弹性体POE作为PP的增韧剂，通过对POE进行交联处理，可以提高材料本身的耐热温度，减小其永久形变，并且其拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度和弯曲模量等主要的机械性能都将极大的提高。聚烯烃弹性体POE主链的分子结构与EPDM相似，也为饱和结构。由于在生产POE的过程中采用了限定几何构型技术（Constrained Geometry Catalyst Technology，简称CGCT），其分子支链可以被人为的进行控制；同时，以茂金属为催化剂使得POE具有相对较窄的相对分子质量分布。因而，POE具有EPDM所不具有的一些优异性能，同时其在某些性能（比如力学性能，耐老化

36、性能，耐腐蚀性能）上超过了EPDM。而在加工上，使用粒状的POE与同样是粒状的PP相对较易混合，而使用块状的EPDM则相对要添加较为复杂的工序。并且，与EPDM相比，POE与PP更加容易混合分散，因而使共混物的力学性能得以较大的提高；所以在将来，可将POE作为EPDM的替代材料使用10。1.5 新型茂金属聚烯烃弹性体（POE）增韧PPPOE这种近年来新开发的弹性体，由于采用了新型高效的茂金属催化剂引发合成，分子量分布窄，短支链分布均匀。这种弹性体的主要力学性能非常突出，在很多方面的性能指标已超过了普通弹性体，所以对这种新材料的研究有着很重要的意义。POE与以往传统弹性体材料相比有诸多优势，与E

37、PDM相比，它具有熔接线强度卓越、分散性好、等量添加冲击强度高、成型能力杰出的优点；POE的分子主链结构与EPDM类似，也为饱和结构，由于采用了限定几何构型技术，使得POE的分子支链可人为的进行控制，茂金属催化剂使得POE又具有窄的分子量分布。因此，POE在具有EPDM优异性能的同时某些性能还要超过EPDM，并且与EPDM相比，POE具有价格优势，这使得POE取代EPDM成为一种必然趋势。Da Silvi，etc研究了POE/PP共混体系并与EPDM/PP共混体系进行了比较，结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，因此,其机械性能相似。但POE/PP共混物较EPDM/PP共混物具有更低的转矩，

38、因此，POE/PP共混物具有更好的加工性能。作为PP冲击改性剂，POE较EPDM具有明显的价格、性能优势。王旭等着重比较了EPDM和两种牌号的POE对PP/BaSo4力学性能的影响。发现POE填充体系的冲击强度明显高于EPDM填充体系，可能是由于POE的侧乙基长于侧甲基在分子链间起到一种连接、缓冲作用，减少银纹因受力发展成裂纹的缘故。而EPDM体系的拉伸、弯曲性能明显优于POE体系，是因为EPDM体系中含有大量丙稀基团，并且POE乙基侧链较长，影响了PP结晶。另外与滑石粉相比，BaSo4对材料的弯曲强度影响不大而对材料有一定的增韧作用。张金柱研究指出，与EPDM增韧PP相比，无论是对于普通PP

39、、共聚PP还是高流动性PP，POE的增韧效果都优于EPDM，而且弯曲模量及拉伸强度降低小。POE中的辛烯含量影响POE对PP的增韧效果，随着POE中辛烯含量的增加，POE的结晶度，熔点和密度均降低，柔顺性增加，对PP增韧效果提高。陈桂兰等研究对比了POE与EPDM对PP树脂性能影响，发现POE/PP合金的低温冲击强度要高于EPDM/PP体系。冯予星等研究发现PP/POE体系比PP/EPDM的拉伸屈服强度、冲击强度都高，而且较小用量的POE就可实现PP的脆韧转变。李馥梅对比了POE，SBS，EVA和EPDM对PP的增韧情况，发现POE的增韧效果最好，与PP共混更容易得到较小的弹性体粒径和较窄的粒

40、径分布。而且发现在PP/POE/EDPE三元体系中，POE与HDPE存在增韧协同效应。1.6 PP的增强改性用纤维增强是改善PP机械性能的极为有效的措施，纤维增强剂的种类很多，一般可以分为无机纤维和有机纤维两大类。无机纤维主要有玻璃纤维、碳纤维、晶须、硼纤维、石棉、陶瓷纤维及金属纤维等。有机纤维包括合成纤维、棉、麻和纸等。其中最为常用的是玻璃纤维、碳纤维、晶须等。1.6.1 玻璃纤维增强PP玻璃纤维增强聚丙烯 （GFRPP）具有强度高、耐腐蚀、成本低、易加工、无存放期限以及可回收和重复加工等优点，被广泛应用于众多领域。GFRPP主要分为短切玻纤增强聚丙烯 （SGFRPP）、长玻纤增强聚丙烯（L

41、GFRPP）和玻璃纤维毡增强聚丙烯（GMT-PP）。近年来对玻璃纤维增强聚丙烯的研究报道非常多，涉及到界面的处理、增强机理、结晶形态和制备工艺等各个领域。研究表明，玻璃纤维增强PP复合材料的力学性能和纯PP相比有了大幅度提高，并且具有较高的尺寸稳定性，成型时的收缩率比较小，热变形温度高。 （1）短切玻纤增强聚丙烯 （SGFRPP）SGFRPP的制备工艺比较简单，通常是将短切玻璃纤维按照一定配比与PP混合后直接通过挤出机挤出造粒而成，或在双螺杆挤出机熔融段特殊的开口位置，依靠螺杆转动及已熔融PP的粘着力加入连续无捻长玻璃纤维，经挤出机剪切破碎和混合塑化而成。玻璃纤维的含量由螺杆转速和加入玻纤的股

42、数共同决定。所制备的SGFRPP粒料，玻璃纤维与树脂棍合均匀，但玻璃纤维长度较短，一般小于粒料粒子的长度，经过再次成型加工，制品中玻璃纤维的长度将更短，强度也远达不到设计值，但由于其制备工艺简单，成本低，至今仍是最为普遍的产品11。（2）长玻纤增强聚丙烯 （LGFRPP）LGFRPP增强方法一直用于热固性树脂。热塑性树脂熔体粘度大，熔融温度高，给玻璃纤维的浸润带来很大困难。但长玻璃纤维增强复合材料由于玻璃纤维长度较长，材料机械强度也较大，其优点是不言而喻的。因此，近10几年来对LGFRPP的研究也日益升温阶12-15。见诸报道的LCFRPP的制备方法大多停留在实验室阶段，一般是将玻璃纤维按一定

43、要求排列分布于两层树脂间，然后热压得板材再进行研究。1.6.2 玻璃纤维增强理论由于复合材料界面的重要性，研究并设计玻璃纤维增强复合材料界面及其界面理论就显得极其重要。通过对玻璃纤维复合材料界面的研究，从理论上合理解释界面层的形成和作用，先后提出适合于玻璃纤维增强复合材料界面作用的机理主要有：化学键理论、浸润理论、表面形态理论、可逆水解平衡理论和可变形层理论等来解释玻璃纤维增强树脂基复合材料界面层的形成和粘结机理。（1）化学键理论化学键理论是研究最多、应用最广最成功的理论。该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维的表面硅醇基或与其它无机粒子表面的分子发生作用，从而形成共价键。偶联剂都含

44、有两种或者两种以上不同的官能团，使偶联剂起着无机相与有机相连接的桥梁作用，从而产生较强的界面结合作用。（2）浸润理论浸润理论又称表面能理论，是由Zisman W A16提出的。该理论认为要得到较强的界面粘结，所用的树脂基体必须能很好地浸润玻璃纤维。浸润的好坏可用接触角Q表示，Q越小则浸润就越好，反之则越差。一般经表面处理后，玻璃纤维的表面活性基团就会增多，对树脂的浸润性就越好，从而提高了基体和玻璃纤维之间的粘结性能。（3）表面形态理论该理论认为玻璃纤维增强复合材料的界面性能主要取决于玻璃纤维表面的物理状态，包括玻璃纤维的表面积、粗糙度等。玻璃纤维经热处理后损伤了表面状态，使表面粗糙。如果不用偶

45、联剂处理，树脂粘度较大不能完全填满玻璃纤维的表面孔穴，所以用偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，通过“抛锚效应”提高界面性能。（4）可逆水解平衡理论该理论是 Plueddeman E P于1970年提出的，它较好的解释了硅烷偶联剂的偶联作用机理。硅烷偶联剂与增强剂表面氢键的破坏和形成，始终处于可逆的动态平衡状态，动态平衡的总效果使得基体和增强剂之间保持一定的化学结合，使界面粘结保持完好，同时在氢键的破坏和形成过程中松弛了界面应力。该理论还可用来说明抗湿性和保护界面的作用。（5）可变形层理论该理论认为由于树脂和增强体之间的热收缩率不同，在复合材料冷却时产生界面应力，为了缓解该应力，在界面处引进一个柔性

46、界面层，该界面层能够松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，从而提高界面粘结强度。1.7 选题的目的、意义及主要内容1.7.1 论文选题的目的及意义聚丙烯具有优良的综合性能，在家电、汽车、日用等领域有广泛的应用。但其同时存在的低温韧性差、加工成型收缩率大、易翘曲变形等缺点限制了其深层次的应用。为提高PP的综合性能、实现其通用塑料的工程化，对PP进行改性成为必然。乙烯-1-辛烯共聚物是一种新型的弹性体，具有分子量分布窄、内聚能密度低、剪切敏感度高、与PP相容性好等特点，是PP优良的增韧改性剂。单一使用POE对PP进行改性，虽然能显著提高PP的冲击强度，但却牺牲了PP的拉伸强度，且对降低PP的成型收缩率

47、并不明显。玻璃纤维（GF）增强聚丙烯复合材料具有强度高、收缩率低、成本低等优点。因此，采用GF对PP/POE体系进行增强改性，可以弥补POE对PP造成的拉伸强度损失，达到对PP同时增强增韧，同时能有效地降低PP制品的成型收缩率，显著提高PP的综合性能。1.7.2 论文的主要研究内容采用熔融共混和注塑成型的方法制备PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料，研究POE含量对PP的力学性能、熔体流动及热稳定性的影响。2 实验部分2.1 实验原料PP粒料，型号：K8003，密度0.90g/cm3，熔融指数:2.5g/10min，上海赛科石油化工有限责任公司。乙烯-辛烯共聚物（POE），型号：815

48、0，密度：0.886g/cm3，熔融指数：1.0g/10min,辛烯摩尔含量25%，美国Dupont-Dow公司。 玻璃纤维（GF），型号：988A，纤维直径：13m，中国浙江桐乡巨石集团。马来酸酐接枝POE（POE-g-MA），型号JX-01，接枝率为1%左右，中国南京聚星高分子材料有限公司。2.2 实验设备及仪器表2.1 实验仪器Tab2.1 Laboratory equipment实验仪器型号生产厂家高速混合机二孔型北京医疗设备厂同向双螺杆挤出机TSSJ-25/33化工部晨光化工研究院塑料机械研究所注射成型机CJ80M2震德塑料机械厂冲击试验机XJU-22承德市试验机厂弯曲、拉伸试验机T

49、CS-2000高铁检测仪器有限公司微机差热天平HCT-3北京恒久科学仪器厂管式真空炉SL1700-60上海升利测试仪器有限公司熔体流动速率仪TD-6049江苏江都市腾达试验仪器厂2.3 复合材料的制备2.3.1 原料的配比实验原料配比如表2.2。表2.2 PP/POE/GF/POE-g-MA共混物组成比Tab2.2 Compositions(phr) of PP/POE/GF/POE-g-MA composite SamplePP /phrPOE /phrGF/phrPOE-g-MA/phrPOE01000810POE151005810POE2010015810POE2510025810POE

50、3010035810POE35100458102.3.1 原料的预混实验用玻纤是长玻纤，实验前要事先剪短，剪短后的玻纤长度为1-2mm之间。为了保持原料共混时的均一性，对原料进行预混是共混改性必不可少的一道工序。由于填料的含量相对基体而言的要少很多，因此，必须通过预混合，使填料能够均匀分散在基体中，使得改性效果最佳。本实验采用的是高速混合机作为共混设备，将高速混合机的料筒擦洗干净待充分干燥后，加入预先配好的PP、POE、玻纤、增容剂等粒料，先在低速下启动高速混合机，然后在500 r/min的高速搅拌下搅拌5min左右，出料备用。2.3.2 熔融共混图2.1为熔融共混过程的主要设备双螺杆挤出机的

51、示意图。在本实验中，先将PP，GF，POE及增容剂POE-g-MA按照一定质量比进行称料，在高速混合机上混合均匀，在60鼓风干燥1.5 h后，将物料投入挤出机进行共混。设置螺杆从第一区到第七区的温度为170210，喂料转速为3040rpm。在挤出实验混合物料之前，先用纯PP清洗挤出机。在制备玻纤增强复合材料时，将混合均匀的树脂和玻纤加入位置1加料斗处进行熔融挤出，图中2位置处为主机，当挤出的料条能平稳出料且料条的颜色均匀无变化时，收集挤出的料条，挤出的料条经3冷却水槽处水冷风干后在位置4切粒机处切粒，最后处收集所制得的粒料。图 2.1 挤出流程图Fig 2.1 Extrusion proces

52、s2.3.3 注塑成型将挤出的粒料干燥后，通过注塑机得到标准的哑铃状拉伸样条（横截面积为 42mm2）和冲击样条（80104mm3）。注塑机温度为195-210。2.3.4 性能测试（1）力学性能测试 拉伸强度按GB/T 16421-1996标准测试，拉伸速率为50mm/min，每组测3个样品取其平均值。弯曲强度按GB/T 9341-2000标准测试，测试速率为2mm/min，每组测试3个样条取其平均值。简支梁无缺口冲击强度按GB/T 1043-93标准测试，室温，每组测至少4个样品取其平均值。（2）熔融指数的测定 熔融指数又称熔体流动速率（MFR），是在材料加工成型中测试材料可加工性的一个非

53、常重要指标，它在工业上常常被用来表示熔体黏度的相对值：流动性好的材料，熔融指数大；流动性差的材料，熔融指数小。熔融指数是材料在一定温度和压力下，其熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值。以g/10min表示。测试标准为 GB/T3682-2000、ASTM D1238-98，以PP为基准，载荷为2.16kg，温度设定为230，采用江苏江都市腾达试验仪器厂的TD-6049型熔体流动速率仪进行测量。（3）观察玻纤在复合材料中纤维长度分布 取挤出后的粒料在管式真空炉中灼烧后，最高温度为600，0300升温速率为2/min，300600时的升温速率为5/min，最后降温速率为5/min。收集所得到的玻璃

54、纤维。用乙醇在超声坏境下对其进行清洗，使用光学显微镜观察纤维长度，照相后使用Image J图像分析软件得到纤维长度分布，测量100根左右的玻纤长度。（4）热失重（TG）的测定取少量样品（样品量为510mg），在空气气氛中，通过热重分析仪以10/ min的速度从室温升温到600测得TG曲线数据。3 结果与讨论绪论3.1 玻纤在PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料中纤维长度分布图 3.1 光学显微镜观察到的纤维图Fig 3.1 Optical microscopy to fiber figure在玻纤增强聚合物中，增强的好坏与玻璃纤维在聚合物或制品中的长度、分散状态、取向以及被聚合物润湿程

55、度有关。若玻纤在制品中长度太短，只能起填料作用；太长会影响玻纤在制品中的分散性、成型性能和制片的使用性能。一般认为增强热塑性塑料中玻纤的理想长度为其临界长度的5倍。所谓临界长度，是指对于给定直径的纤维增强塑料中玻纤承受的应力达到其冲击断裂时的应力值所必需的最低长度。因此，在玻纤增强塑料中，玻纤只有达到一定长度才能传递应力，起到增强作用，而低于临界长度只能起到填料作用。一般为0.11mm最佳。在本实验中，将挤出后的粒料在管式真空炉中灼烧后，收集所得到的玻璃纤维。用乙醇在超声坏境下对其进行清洗，使用光学显微镜观察纤维长度，照相后使用Image J图像分析软件得到纤维长度分布，分别测量了109根纤维

56、。图3.2为挤出后的玻璃纤维长度分布图。从图中可以看出，由于挤出和注塑过程的剪切作用，使得最终玻纤的长度都小于1mm，而且大部分集中于0.100.30 mm，这个长度区间，玻纤可以很好的改善度和材料的拉伸强度和弯曲强度。图3.2 复合材料中玻纤长度的分布Fig 3.2 Number fraction vs. the fiber length distribution of PP/POE/GF /POE-g-MA composites3.2 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料力学性能的影响随着POE含量的变化，PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料力学性能将会有所变化。3.2.1 POE含量对PP/POE/GF/POE-g-MA复合材料冲击强度的影响如图3.3所示， POE的加入提高了GF/PP的冲击强度，常温冲击强度表现为先升高后下降的趋势。由于POE在基体中能够较好的分散，POE微粒作为大量的应力集中点，当受到外力冲击时它可以诱发周围基体产生银纹或微小形变，吸收能量，同时又能够及时终止银纹的发展，使之