硫化氢应力腐蚀基础知识讲座

硫化氢应力腐蚀基础知识讲座第一页，共68页。硫化氢应力腐蚀根底知识讲座22021/2/22第二页，共68页。1材料的破坏1.1材料的破坏形式：材料的破坏一般分为两大类，一是纯机械破坏，另一类是腐蚀破坏〔包括机械和腐蚀元素的叠加〕。1.2材料的破裂分为两大类：1纯机械性破裂；2腐蚀破裂，即材料在环境和应力〔外加或内在的〕的共同作用下引起的破裂，其中有应力腐蚀开裂〔Stresscorrosioncracking,SCC〕、氢损伤〔Hydrogenembittelment,HE〕和腐蚀疲劳〔Corrosionfatigue,CF〕三种类型。32021/2/22第三页，共68页。1.3石化企业压力容器和压力管道的腐蚀问题中国石化集团公司消费部和中国石油天然气总公司先后四次对石化企业的压力容器与管道进展了调查。图11990年至1995年35个石化企业125台容器失效原因1材料的破坏42021/2/22第四页，共68页。1材料的破坏图11990年以来，35个石化企业Ⅱ、Ⅲ类压力容器报废原因52021/2/22第五页，共68页。1材料的破坏图3压力容器失效原因示意图62021/2/22第六页，共68页。1材料的破坏72021/2/22第七页，共68页。1材料的破坏石化企业面临的问题目前石化企业需要解决的共性介质腐蚀问题有二类，其一是湿硫化氢、无水液氨、Cl-、硝酸盐等的应力腐蚀问题，其二是高温下环烷酸、硫化物及氢损伤问题。1997年调查说明，1166台高强钢压力容器中有922台〔占79.1%〕面临着湿H2S应力腐蚀环境、高温硫腐蚀环境、Cl-应力腐蚀环境、高温高压的临氢环境等腐蚀介质环境的作用，其中117台在使用中产生裂纹。82021/2/22第八页，共68页。2腐蚀的定义2.1腐蚀定义广义腐蚀定义：腐蚀是材料在环境的作用下引起的破坏或变质。ISO8044金属与合金的腐蚀－术语及定义对金属与合金的腐蚀定义为：金属与环境之间的物理、化学作用产生的金属性能的变化，这种变化常可能引起金属、环境或由它们组成的技术体系发生功能性损害。我国关于金属腐蚀的定义标准为GB/T10123－2001金属和合金的腐蚀根本术语的定义。

92021/2/22第九页，共68页。2腐蚀的定义腐蚀造成的损失按照腐蚀定义，各国统计的因腐蚀造成的经济损践约为一个国家的GDP的1.25～3.5%，因腐蚀造成的设备事故约占全部事故的1/3，其中因应力腐蚀开裂又占到腐蚀事故的1/3。据统计腐蚀造成的直接损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震〔平均值〕的损失总和。102021/2/22第十页，共68页。2.2腐蚀性环境含有一种或多种腐蚀剂的环境。2.3腐蚀体系包含一种或多种金属以及环境中影响腐蚀的一切因素的体系。2腐蚀的定义112021/2/22第十一页，共68页。2.4耐蚀性能没有在任何腐蚀环境中均具耐蚀性的材料，耐蚀性标准是人为确定的，根据材料抵抗介质腐蚀破坏的才能将材料的耐均匀腐蚀性能分成假设干个级别，如目前将不锈钢的耐蚀性划分为10级，将钛及钛合金耐蚀等级分为3级，将碳钢、低合金钢划分为4级〔见表1〕。耐蚀性是相对的，有条件的〔介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等〕。选材时既要考虑其耐均匀腐蚀性能又要考虑其耐部分腐蚀的性能，在水基介质中后者更需予以注意。对于部分腐蚀，一般只发生在特定的“材料－环境〞体系中，材料或设备构造形式是否适用于特定的环境，可通过资料分析或试验验证。2腐蚀的定义122021/2/22第十二页，共68页。2腐蚀的定义对于均匀腐蚀〔包括非金属中的石墨、玻璃、陶瓷、混凝土〕按年腐蚀率大小分为四个等级：1优良年腐蚀率<0.05mm/a；2良好年腐蚀率0.05～0.5mm/a；3可用但腐蚀较重年腐蚀率0.5～1.5mm/a；4不适用年腐蚀率>1.5mm/a；132021/2/22第十三页，共68页。表1金属材料耐蚀等级不锈钢耐蚀等级腐蚀速率/mm·a-1钛合金耐蚀等级腐蚀速率/mm·a-1低合金钢耐蚀等级腐蚀速率/mm·a-11完全耐蚀0.0011优良<0.1271优良<0.052很耐蚀0.001～0.00530.005～0.014耐蚀0.01～0.0550.05～0.102良好0.05～0.56尚耐蚀0.10～0.502良好0.127～1.2770.50～1.03可用0.5～1.58欠耐蚀1.0～5.03差>1.274不适用>1.595.0～10.010不耐蚀>10.0142021/2/22第十四页，共68页。2腐蚀的定义腐蚀数据的来源腐蚀数据包括材料在不同环境下的腐蚀行为和特定环境对不同材料的腐蚀行为，现场腐蚀环境确实定是腐蚀数据中的最重要的组成部分。腐蚀数据手册中积累了大量的间接经历，但对于“材料－环境〞的组合来说这些数据仍是非常有限的，中选材环境与手册所示环境有微小的、但却有重要影响的差异时，就需要借助理论知识和试验、经历来解决。但手册中或试验中的否认结论是非常重要的，它可以使选材者防止大量的浪费。

152021/2/22第十五页，共68页。最珍贵的数据是直接经历，因为实验室所模拟的环境条件可能与实际的环境有差异，所以，选材试验必须与生成实际相结合。在搜集消费环境条件时，用户必须注意材料对环境的其它有害反响，如材料的腐蚀是否会污染产品质量，影响工艺流程，使催化剂中毒等。环境中的微量杂质对材料的影响也是必须慎重考虑的，在材料的腐蚀行为上，杂质〔包括微生物〕的影响通常是导致设备提早失效的重要因素，某些杂质还有可能防止腐蚀的发生。2腐蚀的定义162021/2/22第十六页，共68页。2腐蚀的定义2.5金属腐蚀的形态〔分类〕按材料的被破坏的形式金属腐蚀的形态通常分为全面腐蚀和部分腐蚀两大类。前者是腐蚀较均匀的发生在全部金属外表，后者是发生在部分〔如孔蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀氢腐蚀破裂等〕。几种常见腐蚀形态的定义如下：详细定义可参考ISO8044172021/2/22第十七页，共68页。2腐蚀的定义2.4.1全面〔均匀〕腐蚀〔uniformcorrosion〕是部分腐蚀的相对术语。当金属材质均匀并且腐蚀环境对金属的整体都是一样的情况下，材料外表全部发生一样程度的腐蚀。均匀腐蚀程度可以用腐蚀率表示，常用的单位有1、单位时间内单位面积上的失重g/m2·h对于碳钢和低合金钢〔g/m2·h＝1.1mm/a〕；2、单位时间内腐蚀的平均深度mm/a(或英制的mpy=1/1000in/a=0.0254mm/a)。182021/2/22第十八页，共68页。2腐蚀的定义2.4.2孔蚀〔pittingcorrosion〕又称点蚀，是在金属上产生针状、点状、小孔状的一种部分的腐蚀形态，是破坏性和隐患最大的腐蚀形态之一。是“跑、冒、滴、漏〞的主要祸根，且难以检查，有时突然导致灾害。孔蚀易于发生在易钝化的金属，如不锈钢，钛、铝合金等。192021/2/22第十九页，共68页。2腐蚀的定义2.4.3缝隙腐蚀〔crevicecorrosion〕又称间隙腐蚀。在两种金属外表之间或一种金属与一种非金属外表或沉积物之间的缝隙内，金属发生强烈的部分腐蚀。这类腐蚀与空穴、垫片下、搭接缝、外表沉积物以及螺帽。铆钉帽下的缝隙内存在的少量静止的溶液有关。其缝隙要成为缝隙腐蚀的部位，其的宽度〔0.5~0.1mm)须使液体能流入，又能维持液体静滞。凡依靠氧化膜或钝化层耐蚀的金属特别容易遭受缝隙腐蚀，如不锈钢、铝合金等。缝隙是引起腐蚀的主要设计缺陷，也是设计中难以防止的，特别是构造的连接处和支撑处。202021/2/22第二十页，共68页。2.4.4阻塞电池腐蚀〔Occudecellcorrosion〕一种特殊的部分腐蚀形态，其机理是由于受设备几何形状和腐蚀产物、沉积物的影响，使得介质在金属外表的流动和电介质的扩散受到限制，造成被阻塞的的空腔内介质化学成分与整体介质有很大差异，空腔内介质被酸化，尖端的电极电位下降，造成电池腐蚀。

点蚀和缝隙腐蚀的电化学机理与此相似。2腐蚀的定义212021/2/22第二十一页，共68页。2腐蚀的定义2.4.5晶间腐蚀〔grainboundarycorrosion〕：沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，是腐蚀深化到金属体内的一种腐蚀状态，减弱了晶体互相间的结合力，使金属脆化，强度降低，可导致突发性的灾难性事故。剥蚀是晶间腐蚀的一种特殊形式，腐蚀沿着平行于外表的平面〔阳极性的晶界或晶界〕开展，腐蚀破坏了晶粒之间的结合力，并由于腐蚀产物的体积大于生成腐蚀产物的金属体积，形成了一种张应力，使的已被破坏的晶粒向上撬起并剥落，腐蚀将一层一层的开展。222021/2/22第二十二页，共68页。2腐蚀的定义部分腐蚀诱发应力腐蚀随着点蚀、缝隙腐蚀、阻塞电池腐蚀和晶间腐蚀的开展，可导致器壁穿孔，或成为应力腐蚀或腐蚀疲劳的裂纹源。阻塞电池腐蚀诱发的应力腐蚀如图5所示。图5由阻塞电池诱发的应力腐蚀232021/2/22第二十三页，共68页。2腐蚀的定义2.4.6氢损伤〔Hydrogenembittelment,HE〕金属在腐蚀过程中产生的活性H原子扩散进入金属内部后造成金属开裂，表现形式有氢鼓包〔HB,Hydrogenbubble〕、氢脆〔HEC,Hydrogenembittelmentcrack〕、氢诱导裂纹〔hydrogeninducescrack〕延迟破坏。这些破坏可以在无外加应力时发生。在材料内部形成氢化物、白点或发纹，流变性能退化，高压氢引起的显微穿孔。〔1〕氢脆：氢脆是指氢进入金属后，引起金属宏观韧性降低或产生滞后断裂的现象，包括氢致延性损失和氢致滞后开裂。根据氢的来源不同，氢脆可分为由于材料在冶金和加工〔焊接、电镀、酸洗等〕中吸收氢产生的内部氢脆和由于金属在各种环境中如水、湿气、碳氢化合物、酸等与介质作用产生的环境氢脆。机理是原子氢渗入金属基体内或由于高温高压分子氢沿金属晶界向内部扩散，由于氢溶解于金属晶格中，晶格应变增加，材料在低于屈从应力下产生延迟破裂。随着材料中氢浓度的增加，材料韧性下降，出现低于屈从应力下产生的延迟破坏。其特征是：①材料的拉伸延展性下降，缺口抗拉强度下降，特别是出现静载荷下的延迟破坏，而屈从强度无显著变化。②缺口敏感性高的材料，裂纹增长的长度极小，所以在破坏前检出裂纹的可能性很小。③氢的存在，降低了裂纹尖端的外表能，影响了原子键的结合力，促进了位错运动，加速了裂纹扩展。④不存在应力腐蚀的特殊材料、介质组合，也不需要拉应力的存在。⑤材料中的氢是可逆的，通过时效处理和真空加热可使材料的脆性下降或消除。〔2〕氢鼓包〔HB,Hydrogenbubble〕是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反响，形成CH4或H2S，产生部分高压和应力集中。因H2和CH4、H2S不能在金属中扩散，他们可积累形成达8～10MPa的内压，对材料产生永久性损伤。当缺陷在近外表时，将导致材料外表鼓包，甚至鼓包破裂。〔3〕氢诱导裂纹〔HIC〕是渗入钢中的氢，除了在位错等晶格缺陷处以原子状态聚集外，更多的是以分子状态在非金属夹杂物〔如MnS、Al2O3、SiO2等〕周围的间隙处，间隙处的压力可以到达数10MPa。由此，当夹杂物造成的间隙形状带有锋利缺口时，将在缺口产生应力集中，导致诱导裂纹形核。在无外加应力的情况下，在氢压作用下裂纹沿钢板的轧制方向扩展，形成阶梯状裂纹。

图6氢诱导裂纹示意图biaiTW造成氢鼓包和氢诱导裂纹的主要原因是当介质中存在S=、CN-、含P阴离子等阻止氢原子生成氢分子反响的阴极毒化剂时，氢原子就容易进入金属中，在无应力作用下造成氢鼓包和氢诱导裂纹。在应力作用下，HB和HIC沿与主应力垂直方向发生串接，形成SOHIC〔压力导向氢诱导开裂〕，对设备的平安造成极大的危害242021/2/22第二十四页，共68页。2腐蚀的定义2.4.6腐蚀疲劳〔Corrosionfatigue,CF〕腐蚀疲劳是指在腐蚀介质和交变载荷共同作用下，使金属材料的疲劳极限大大降低，造成容器的承压元件发生破裂。与一般机械疲劳相比，腐蚀疲劳外表上常见明显的腐蚀和点蚀坑，并且没有介质的选择性，压力容器的疲劳破裂大部分都是腐蚀疲劳破裂。腐蚀疲劳可以有多条裂纹并存，即裂纹可以在一点或多点生核并扩展。宏观常见切向和正向扩展并多呈锯齿状和台阶状，断口较平整，呈瓷状或贝壳状，有疲劳弧线，疲劳台阶，疲劳源等。微观上裂纹一般无分支，尖端较钝，断口有疲劳条纹等。对于低合金钢的腐蚀疲劳，还可根据进步钢的强度和耐蚀性或排除腐蚀介质的作用后，是否仍出现破坏来断定。假如由于钢强度进步，疲劳断裂消失或寿命延长，则可断定原断裂为机械疲劳，否则可断定原断裂为腐蚀疲劳。252021/2/22第二十五页，共68页。2腐蚀的定义2.4.7应力腐蚀开裂〔stresscorrosioncracking,SSC〕材料在腐蚀和定向应力的作用下产生开裂，在宏观上断裂是脆性的。应力腐蚀对压力容器危害极大，因此压力容器平安技术监察规程对可能发生SCC的容器的检验周期应适当缩短。第133条投用首次内外部检验周期一般为3年。以后的内外部检验周期，由检验单位要根据前次内外部检验情况与使用单位协商确定后报当地平安监察机构备案。有以下怀况之一的压力容器，内外部检验周期应适当缩短：

3、使用条件恶劣或介质中硫化氢及硫元素含量较高的〔一般指大于100mg/L时〕。9、球形储罐〔使用σb≥540MPa材料制造的，投用一年后应开罐检验〕。10、介质为液化石油气且有氢鼓包应力腐蚀倾向的，每年或根据需要进展内外部检验。11、采用"亚铵法"造纸工艺，且无防腐措施的蒸球每年至少一次或根据实际情况需要缩短内外部检验周期SCC是一种自发过程，在特定的金属材料、特定的介质和某一门限应力以上〔最新的研究结果说明压应力也可能导致SCC〕就可发。根据不锈钢的实际使用统计数据显示，不锈钢的部分腐蚀中应力腐蚀最多，约占40%~60%；点蚀和缝隙腐蚀次之，各占20%左右；晶间腐蚀、疲劳腐蚀和均匀腐蚀相近，各占10%左右。碳钢和低合金钢的部分腐蚀以湿硫化氢和碱脆、硝脆等应力腐蚀开裂为主。图7不锈钢应力腐蚀开裂裂纹特征262021/2/22第二十六页，共68页。2腐蚀的定义硫化物应力腐蚀开裂〔Sulfidestresscorrosioncracking，SSCC〕指金属在湿硫化氢〔wetH2S〕或其它水溶性硫化物环境中产生的脆性破裂。其特点是以阴极充氢为主，导致氢致裂纹。设备的抗SSCC才能受到温度、在H2S或S=浓度、介质pH值、应力大小及分布状态、金属焊接质量和焊缝外表质量、设备热处理状态等多种因素的影响。SCC在工程上是一种常见的严重破坏现象，是由于在金属外表上进展的硫化腐蚀过程中产生了氢原子而发生的氢应力开裂。可发生SSCC的钢种包括低碳钢、低合金钢、高强钢、不锈钢等，开裂倾向随着钢材的强度升高而增加，通常容易发生在高强度〔高硬度〕钢的焊接熔合区或在低合金钢的强热影响区处。左禹教授发现了奥式体不锈钢在硫化氢溶液中的台阶应力腐蚀破裂，研究了各种因素对破裂的影响并提出了破裂机理及其控制措施。SCC特点是合金比纯金属更易产生应力腐蚀应力腐蚀破裂具有突发性及强破坏性等特点，是能源、石油、化工、航空等领域危害极大的一种设备失效形式。SSCC与高温硫腐蚀的区别高温硫化物的腐蚀是指240℃温度以上的重油部位硫、硫化氢和硫醇形成的腐蚀。典型的高温硫化物腐蚀环境有焦化装置、减压装置、催化裂化装置、分馏塔底部及相应底部管线、预热器等设备的S-H2S-RSA硫醇型腐蚀环境，S-H2S-RSH-RCOOH环烷酸型环境，加氢裂化，加氢脱硫、加氢精制装置的反响器，反响产物换热器及相应管线的H2+H2S引起的氢脱及氢腐蚀环境等。对于可能遭受环烷酸腐蚀的炼油装置，可参照美国Craig提出的环烷酸腐蚀指数〔naphthenicacidcorrosionindex简称NACI〕概念。NACI为腐蚀速率mpy〔1mpy＝0.0254mm/a〕与腐蚀产物膜质量〔mg/cm2〕之比，当NACI<10时，腐蚀类型为硫化〔或可能为氧化〕，当NACI10～100，可认为有中等程度的环烷酸腐蚀，但可能受硫化作用的抑制，当NACI≥100时可认为有严重的环烷酸腐蚀。272021/2/22第二十七页，共68页。2腐蚀的定义湿硫化氢环境的定义原石油工业部1980年在“球罐平安技术会议会议纪要附件〞中规定进罐的液态烃中H2S的含量不大于100mg/m3。1980年中日炼油设备腐蚀与防护技术交流时，日方甚至提出应控制H2S的含量为20～30mg/m3，以确保平安。日本液化气协会及日本高压气体保安协会制定的JLPANo.2－1“液化石油气球罐标准〔1978〕〞和高强度钢〔球罐〕使用标准〔1980年〕分别修订了H2S浓度的临界值，规定Rm590MPa级别的低合金高强钢球罐储存的液化石油气中H2S浓度应不大于50×10-6，Rm780MPa的为10×10-6。NACEMR-01-75〔1992年修订版〕对pH<6或pH>7但介质中含有CN-的环境，规定当H2S气体分压高于0.05psi〔磅/英寸2340Pa〕，相当于在液化石油气中H2S质量浓度为5～6×10-6〕，介质中含有液相水或操作温度在露点以下，应对环境加以控制，并选用抗SSCC材料。HG20581－1998钢制化工容器选用规定对湿硫化氢环境定义如下：当化工容器接触的介质同时符合以下各项条件时，即为湿H2S应力腐蚀环境：温度≤〔60＋2p〕℃，p为压力，MPa〔表压〕。H2S分压≥0.00035MPa，即相当于常温在水中的H2S溶解度≥10-5〔约10ppm〕。介质中含有液相水或处于露点温度以下。pH<9或有氰化物〔CN-〕存在。英国壳牌石油公司材料专家霍普金申认为：H2S应力腐蚀有一个临界温度，Cr9Mo、Cr5Mo在500~600°F〔260～312℃〕以上，CS在500~600°F以下〔260～312℃〕。282021/2/22第二十八页，共68页。2腐蚀的定义压应力引起的SCC以往的教科书中认为：“只有拉应力才产生应力腐蚀断裂〞，国内外均认为剪应力不产生氢致开裂。肖纪美等人通过实验发现，在多种系统中压应力可以导致应力腐蚀断裂〔表2〕；首次证明压应力能使不锈钢、低碳钢、铝合金发生应力腐蚀。但其门槛值比拉应力高3倍，孕育期也长1—2个数量级，纠正了“只有拉伸应力才能产生应力腐蚀断裂〞的传统概念。对阳极溶解型的应力腐蚀，正应力而不是剪应力控制了裂纹的形核，氢则促进阳极溶解过程。对高强钢的改变和Ⅲ型试样沿45°面发生氢致开裂并给出了理论解释。证实了氢在最大的多向正应力处偏聚，这是氢致开裂的地点，而裂纹扩展则沿最大剪应力方向。图8在压缩载荷上的光弹照片〔证明这类试样缺口前端是压应力〕表2压应力腐蚀汇总表292021/2/22第二十九页，共68页。3湿H2S应力腐蚀机理3湿H2S应力腐蚀机理应力腐蚀和氢致开裂这两个相关的现象早在40年代已开场进展研究，目前仍是材料科学中非常活泼的领域。应力腐蚀在应力和腐蚀介质同时存在时发生，应力可以是金属中的剩余应力，也可以是外部应力。而腐蚀介质的组合环境对H2S的腐蚀形态具有重要的作用，湿H2S引起的开裂有硫化氢应力腐蚀〔SSCC〕，氢诱导〔HIC〕和应力导向氢致开裂〔SOHIC〕及氢鼓泡〔HB〕等。左景伊提出的产生应力腐蚀的机理为裂纹的形核和扩展可分为3个阶段：〔1〕金属外表产生外表膜。〔2〕膜部分破裂，产生孔蚀或裂纹源。〔3〕裂纹内加速腐蚀，在应力作用下，裂纹以垂直方向深化金属内部。应力腐蚀可以在极低的负荷应力下〔5%~10%Rel，或远小于KIC〕产生，用临界应力σth、临界应变Sc和临界应力强度KISCC指标可以对构件的应力腐蚀倾向进展定量的评价。应力包括剩余应力、外加应力、装配应力及其叠加，剩余应力在容器的制造和使用过程中都可能产生，包括焊接、改变、冲压、螺栓连接、过盈配合、热处理不当、腐蚀产物楔入等，工作应力包括内外压差、温度梯度产生的应力。应力集中是产生应力腐蚀的充分条件，在有外表裂纹或其他线性缺陷处、几何形状突变处、金属涂层或外表膜破裂处、腐蚀凹坑和点蚀坑都能造成应力集中、减少裂纹形核时间，有利于裂纹形核。应力腐蚀的扩展过程可分为阳极溶解型氢致开裂型混合型3.1氢脆型氢致开裂型裂纹的形态为：在材料表现呈圆形鼓起，内部裂纹呈台阶状扩展。裂纹的台阶部分平行于钢板的轧制方向，与主裂纹垂直。这种裂纹主要是氢渗入材料后聚集在沿轧制方向伸长的非金属夹杂物与基体之间的界面别离处或材料本身存在的缺陷中，并形成沿材料轧制方向的微裂纹。因为SSCC的发生和开展观察极为复杂，所以对于SSCC的机理说法也较多，目前能被广泛承受的观点是氢致开裂机理，整个腐蚀的电化学过程和氢扩散过程至少包括以下三个过程。①H2S的水解

H2S→H++HS－1－1HS－→H++S2－1－2以上反响的平衡常数在一定的温度下是确定的，随着H2S的浓度上升，H+、HS-和S2－浓度上升。②金属的阳极溶解和H、H2S、HS-吸附Fe→Fe2++2e2－1Fe2++S2-＝FeS↓2－2HS－＋Fe→HS――Fe→FeSx↓+H2－3H2S＋Fe→H2S－Fe→FeSx↓+H2－4H＋Fe→H－Fe2－5FeSx是一种保护膜，这使得其形成后的一段时间钢材腐蚀速度减慢。但由于H2S、HS-的存在使H－Fe键能下降，H－Fe上的H很容易转移到金属中去。在应力和腐蚀等因素的作用下，造成阳极反响电位负移和FeSx破裂，导致阳极溶解加速，使膜破裂处成为应力腐蚀开裂的裂纹源区。图9硫化膜破裂示意图③阴极充氢：H＋＋e→H3－12H→H2↑3－2由于HS－和S2－是阴极毒化剂，它们的存在阻止了3－2反响式的进展，使金属外表活性的H浓度大大进步，加速金属的充氢速度，导致氢致开裂，反响在材料的断口上即为主断面上的二次裂纹〔Subcrack〕。以上所有的电化学反响和介质的吸附都可在常温下进展，反响可发生在所有与介质接触的外表，产生的H向金属内部扩散。随着温度的上升，由于H2S的溶解度下降和2－1、2－2、3－2式反响速度的增加，发生SSCC的倾向逐渐下降，通常在较高的温度下金属的腐蚀由SSCC向均匀腐蚀转变。302021/2/22第三十页，共68页。3湿H2S应力腐蚀机理3.2阳极溶解型阳极溶解型裂纹的形态为：裂纹在材料外表呈直线状开裂，主要从点蚀坑底部开场形核，裂纹的扩展以穿晶断裂为主，只有主裂纹，没有二次裂纹。这种裂纹形态的产生是在中性或碱性介质中由于存在某些活化阴离子〔如CN-、Cl-等〕，它们对金属材料的外表膜具有极强的穿透、侵蚀作用，可以溶解覆盖在钢材外表的FeS保护膜，使钢材产生点蚀。点蚀形核后形成一闭塞电池，在这个电池中，裂纹尖端为小面积、低电位的阳极，裂纹侧面及裂纹外侧为大面积、高电位的阴极，这样的小阳极/大阴极的活化－钝化部分腐蚀电池系统，使裂尖作为阳极快速溶解。在应力作用下，裂纹由此迅速扩展。因此16MnR在有CN-、Cl-存在的湿H2S环境下，具有更高的应力腐蚀开裂敏感性。图10SCC的机械化学效应模型图11阳极溶解型应力腐蚀裂纹扩展机理图12由于应力或腐蚀产物偏析产生的阳极溶解的应力腐蚀裂纹扩展312021/2/22第三十一页，共68页。3湿H2S应力腐蚀机理湿硫化氢环境下产生阳极溶解型裂纹所必须具备的条件：〔1〕材料外表为FeS膜覆盖的钝性状态；〔2〕介质中含有少量可以溶解FeS膜的活化阴离子；〔3〕有点蚀源〔或裂纹源〕存在。这种腐蚀形态形成和开展的速度很快，可以在较短时期有所表现。与此同时也伴有细微的氢浸透过程，只是由于氢浸透量少，短时期不能形成明显的氢致开裂裂纹。从分析中可以看出，材料本身存在的缺陷，如微裂纹、夹渣、夹杂、分层等，无论在哪一种腐蚀形态下都起关键性作用。由于在pH值不同的介质中，钢材的外表状态也不一样，因此在后来所表现的腐蚀形态和速度上有较大差异。在中性或大碱性溶液中以阳极溶解型裂纹为主；在酸性溶液中以氢致开裂裂纹为主。322021/2/22第三十二页，共68页。3湿H2S应力腐蚀机理在实际应用中，由于阳极溶解型裂纹和氢致开裂裂纹产生的机理不同，其产生和开展随钢材所处的环境也会互相转化。条件合适时可以同时产生和存在，在许多液化石油气储罐的开罐检查中，一台罐中两种应力腐蚀方式同时存在的情况很多，特别是储存介质条件不稳定，未按规定周期进展检查的设备更是如此。某单位的液化石油气储罐在投入使用的最初几年进展开罐检查时尚未发现问题，经过17年以后进展第二次检查时，则发现了大片的鼓包和裂纹。这些鼓包和裂纹既有阳极溶解型裂纹，也有氢致开裂裂纹。在当前储存使用的液化石油气中，从其来源看，大部分应为中性，因此可推断在液化石油气储罐中H2S应力腐蚀开裂形态以阳极溶解型裂纹为多。马氏体和马氏体沉淀硬化不锈钢的应力腐蚀，许多人认为氢脆起主导作用。在中性水溶液中，对13%Cr马氏体不锈钢的应力腐蚀起主导作用的不是氢脆，而是阳极溶解。对于大量使用的Cr-Ni奥氏体不锈钢，从裂纹尖端产生阳极溶解而引起应力腐蚀，目前倾向于用滑移-溶解-断裂模型来加以解释。Cr-Ni奥氏体不锈钢的晶间型应力腐蚀，目前的主要见解有：在应力作用下，不锈钢晶粒间界贫铬区的选择性溶解；在应力作用下，不锈钢中杂质沿晶界偏聚而引起的优先溶解；在应力作用下，不锈钢中晶界沉淀相本身的溶解等。332021/2/22第三十三页，共68页。4现象和识别识别应力腐蚀的主要根据是裂纹特征和断口形貌〔a〕裂纹特征：应力腐蚀的宏观裂纹均起自于不锈钢外表且分布具有明显的部分性；裂纹的走向与所受应力，特别是与剩余应力有亲密关系；裂纹常呈龟裂和风干木材状，裂纹附近未见塑性变形；除裂纹部位外，其它部位腐蚀细微，且常有金属光泽。应力腐蚀裂纹的微观形貌有穿晶型、沿晶型和穿晶+沿晶混合型；裂纹的宽度较小，而扩展较深，裂纹的纵深常较其宽度大几个数量级；裂纹既有主干也有分支，典型裂纹多貌似落叶后的树干和树枝，裂纹尖端较锐利。识别应力腐蚀的主要根据是裂纹特征和断口形貌〔b〕断口形貌应力腐蚀的宏观断口多呈脆性断裂。断口的微观形貌，穿晶型多为准解理断裂，并常见河流，扇形，鱼骨，羽毛等把戏；而沿晶型则多为冰糖块状把戏。342021/2/22第三十四页，共68页。5影响SCC的因素5.1力学因素现有的研究结果证明，应力增大，发生破裂的时间缩短，应力的来源可以是构造应力、加工剩余应力、焊接剩余应力、工作压力、热应力、化学反响应力、腐蚀产物应力等。但在一定的介质和材料的组合条件下，都有一特定的发生应力腐蚀的应力门槛值。5.1力学因素a.临界应力对SSCC的影响金属对SSCC通常存在一临界应力，低于此应力，材料不发生SSCC。可以通过恒载荷法、简支梁法和断裂力学法测得材料的抗SSCC临界应力。b.焊接剩余应力：一般在焊缝金属和热影响区产生拉应力，峰值在焊缝金属上，一般可到达材料的屈从强度值。肖远处的母材上产生压应力。通常可以采用焊前预热，焊后整体热处理控制或消除剩余应力。5.1力学因素c.冷加工剩余应力：冷加工使材料的强度和硬度上升，产生的剩余应力峰值可到达材料的屈从强度值。需要高温回火消除加工剩余应力。d腐蚀产物应力：由于腐蚀产物楔入金属基体，腐蚀产物膨胀产生的应力。e操作应力和构造应力：受压元件承受载荷产生的应力。5.2破裂时间材料承受恒拉伸载荷产生SCC时，起初裂纹扩展速度变化不大，随着裂纹的扩展，材料截面积减少，承受的拉应力上升，裂纹扩展加速，当材料截面积减少到材料所承受的拉应力到达材料的强度极限时，发活力械性破坏，导致材料瞬断。破裂时间与腐蚀环境和材料本身对SSCC的敏感性性能、应力程度关系极大。5.3环境因素对于特定的材料，只有在特定的介质中含有某些对发生SCC有特殊作用的离子或分子时，才会发生SCC。如能引起奥氏体不锈钢SCC的介质见表3和表4，引起碳钢和低合金钢SCC的介质见表5，但有液相水存在是发生SCC的必要条件。没有能使任何合金都产生应力腐蚀的环境，而产生应力腐蚀的介质因素往往是整体溶液中的少量组分或微量元素，如微量的卤素离子使奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂，加速铝合金、高强度低合金钢、钛合金、镁合金开裂。表3引起Cr-Ni奥氏体不锈钢晶间型应力腐蚀的介质和条件介质材料的热处理状态备注含Cl-的中性水敏化态即使室温下也能产生含Cl-的高温水敏化态例如，在250~350°C时含F-的水敏化态室温下，仅2×10-6F-也可产生硝酸+Cl-的水溶液敏化态

海洋和工业大气敏化态

连四硫酸钾(K2S4O6)敏化态水中仅含2×10-6，室温下也可产生连多硫酸敏化态室温下也可产生仅含氧的高温水固溶态例如，288°C沸水核反应堆条件下pH>10的碱性高温水固溶态当有缝隙存在时含NaOH的高温水固溶态例如，316°C时的10%和45%NaOHH2SO4+Cl-水溶液固溶态在室温下也可产生（1）各种氯化物或含氯化物的溶液；（2）盐水，海水，河水，井水，高温高压水，水蒸气和海洋性大气；（3）氢氧化物，例如KOH,NaOH的水溶液；（4）硝酸和硝酸盐；（5）氢氟酸，氟硅酸和含F-的水溶液；（6）HNO3+HF和HNO3+HCl+HF的酸洗液；（7）硫化氢水溶液；（8）连多硫酸；（9）硫酸和亚硫酸盐。表4引起Cr-Ni奥氏体不锈钢应力腐蚀的常见介质表5引起碳钢和低合金钢应力腐蚀的常见介质（1）CO＋CO2（2）SO2；（3）工业和海洋大气；（4）石炭酸；（5）Hg；（6）苛性碱；（7）NH3及铵盐（8）氯化物；（9）KMnO4；（10）铝酸钠；（11）H2SO4；（12）湿H2S；（13）H2SO4＋HNO3；（14）有机胺；（15）酚；（16）硝酸盐；（17）碳酸盐；（18）乙二腈；（19）氰化物；（20）熔融Zn、熔融Na＋Pb合金；352021/2/22第三十五页，共68页。石油化工企业常见的湿H2S环境有原油中存在的H2S以及有机硫化物分解生成的H2S，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质〔如HCl、HCN、NH3等〕和人为参加的腐蚀性介质〔如乙醇胺、水等〕共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位〔特别是气液相变部位〕造成严重的腐蚀。典型的有：常减压装置塔顶的HCl+H2S+H2O腐蚀环境；催化裂纹化装置吸收解吸装置塔的HCN+H2S+H2O腐蚀环境；加氢裂化和加氢精制装置流出物空冷器的H2S+NH3+H2+H2O腐蚀环境；干气脱硫装置再生塔、气体吸收塔的RNH2〔乙醇胺〕+CO2+H2S+H2O腐蚀环境各类液化石油气贮罐的H2S+H2O环境等。此外，一些装置虽在高温条件下操作运行，但在停机检修时，假设不注意防护也会发生低温下的应力腐蚀问题，如不锈钢的连多硫酸腐蚀问题，高温下的含硫化氢设备在停机后也会产生湿H2S应力腐蚀问题等。同样高温含水气体经过低温部位时，可能会形成露点腐蚀问题，如催化再生器的硝酸盐露点腐蚀问题，加热炉的重点预热器、烟气、废热锅炉的管道的硫酸露点腐蚀问题等。低温湿H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和SSCC。5影响SCC的因素362021/2/22第三十六页，共68页。5影响SCC的因素5.3.1H2S浓度研究说明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，在其他条件一样的情况下，SSCC的其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，目前尚未找到引起SSCC的H2S浓度下限值，已发现某些材料在H2S的0.1×10-6的浓度下发生SSCC。5.3.1H2S浓度液体介质中H2S浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2×10-6增加到150×10-6时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50×10-6，破坏时间较长。H2S浓度增加到1600×10-6时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600×10-6～2420×10-6时腐蚀速度根本不变，这说明高浓度H2S腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的H2S浓度，仍能引起迅速破坏。尤其是酸性条件下，当H2S中含有水份时，决定腐蚀程度的是H2S分压，而不是H2S的浓度，目前国内石化行业将355Pa〔绝〕作为控制值，当气体介质中H2S分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量防止和减少碳钢设备的H2S腐蚀。5.3.2环境温度的影响对于全面腐蚀，在腐蚀性介质中，因为温度升高，介质扩散速度增大，同时溶液的电阻下降，化学反响的动力增加，使腐蚀电池的反响速度加快，一般温度每升高10℃，腐蚀速度约增加1～3倍。但对于某些气体溶解在介质中造成腐蚀的环境，温度升高，腐蚀速度大大下降，如氧溶解在水中使钢铁腐蚀，当温度对于80℃以上时，腐蚀显著下降。在饱和H2S介质中，碳合金钢发生SSCC的敏感温度有所不同。总体来说，低合金钢在20～35℃下对SSCC最为敏感，部分材料在60～70℃下最敏感。5.3.2环境温度的影响当介质环境温度由常温下升高时，随温度的进步，H2S在水中的溶解度降低，腐蚀产生的原子氢转变为分子氢的进程加快，减少了材料外表的原子氢浓度。因此，材料内部的扩散氢浓度降低，并且氢的扩散活性随着温度的进步，氢偏析停顿和金属晶格内氢的固溶稳定性增加，从而材料的生SSCC的临界应力值进步。随着温度的升高，腐蚀形态逐渐向全面腐蚀转变。

图14低合金钢SSCC所需时间与温度关系372021/2/22第三十七页，共68页。5影响SCC的因素

5.3.3pH值pH值升高，产生SSCC的临界应力值迅速上升，钢的出现SSCC的时间增加，甚至不发生SSCC。一般在pH＝4附近，材料对SSCC最敏感。如30CrMo、18－8型奥氏体不锈钢在饱和H2S水溶液中，pH4.2时对SSCC最敏感；pH5～6时，不太敏感；pH≥7时，不发生SSCC。

5.3.4介质其他组分的影响

溶液中含有H3P、As、Se、Te、CN-等离子时，将促进钢的SSCC，这些杂质的可以是介质中原来存在的，也可以是钢材中含有的杂质，在腐蚀过程中被溶解到介质中的。

5.3.5其它因素影响5.3.5.1流速：多数情况下，流速越大，腐蚀越强，它会造成保护膜破坏、引起冲击、磨损、空泡腐蚀。但对于防止浓差电池腐蚀、减轻缝隙和死角处的部分腐蚀，防止铝、不锈钢的Cl-点蚀等有利，同时对减缓SCC也有利。因此对于列管式换热器，设计上一般使腐蚀性较强的热流流体走管程，冷流走壳程。

腐蚀产物形成的膜分2类，一类是较厚的不溶于水的膜，这类膜可能不透水，因此具有保护作用，另一类是透水的可能造成部分腐蚀。大多数腐蚀产物具有良好的导电性，电位比金属的高，使暴露的金属成阳极，促进部分腐蚀。

5.3.5.3自然环境和外保温层自然环境包括大气、水、土壤，外保温层的溶出物它们对设备的根底、外壁的腐蚀也是不容无视的。382021/2/22第三十八页，共68页。5影响SCC的因素5.4材料因素

钢的化学成分、金相组织、晶粒度、夹杂物、强度和硬度等因素对SSCC有重要影响。

5.4.1化学成分从材料化学成份方面来说，一般认为Al、Ti、V、B、Cu等元素能进步钢的抗SSCC才能，Ni、S、P、Mn、N、H、C等对钢抗SSCC不利。材料的合金元素对其抗应力腐蚀开裂性能的影响具有环境依存性。法国压力容器标准CODAP-90的附录MA3中提出以下推荐：〔1〕减少夹杂物，限制钢中硫含量，使S≤0.002％,假如能到达≤0.001％则更好。〔2〕限制钢中的含氧量，使其≤0.002％。〔3〕限制钢中的磷含量，尽量使其≤0.008％。〔4〕限制钢中的镍含量。〔5〕在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量。当然目前国内材料也正在往这方面努力。16MnR由于其Mn含量高达1.20-1.60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿H2S环境限制在50×10-6以下，或者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等材料有很好的耐氢腐蚀才能和一定的抗硫作用，但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。16MnR由于其Mn含量高达1.20-1.60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿H2S环境限制在50×10-6以下，或者尽量不用。12CrMoR，15CrMoR，1.25Cr1Mo等材料有很好的耐氢腐蚀才能和一定的抗硫作用，但对湿H2S腐蚀，仍不够理想。一般奥氏体不锈钢不耐湿H2S和Cl-的应力腐蚀。

20R、Q235、20号钢等，在湿H2S环境中的腐蚀速率比以上低合金钢材料更快。新钢种08CrAlMo、12Cr2AlMoV等具有较好的抗SSCC性能，目前已用于换热器管束。392021/2/22第三十九页，共68页。5影响SCC的因素4.4.2冶金、焊接和热处理因素碳钢和低合金钢在充氢介质环境中有两种开裂形式，一种是在压力容器高强度钢板材上的硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)，另一种称为氢诱导开裂(HIC和SOHIC)。因此，冶金上通过喷钙处理改变夹杂物形状，并使S含量降低到0.01％以下，进步钢材纯洁度是目前抗氢诱导裂纹的常用方法。材料的冶金质量、化学成分、晶粒方向和晶粒度、沉淀相的成分和分布、轧制方向、冷热加工和热处理状态对应力腐蚀也有明显的影响一样材料不同的热处理制度，对材料的抗SSCC性能影响极大。

焊接工艺的制定，当硬度HV≥为350时，即认为有占硬倾向，以此作为确定预热温度的根据。预热还应综合考虑设计要求、构造形式、工件厚度、焊接材料等因素。层间温度一般比预热温度高20～30ºC。线能量按材质、板厚、焊接材料、焊接方法等选定，使线能量满足要求。限制热影响区最高硬度即要考虑冷裂纹，又要考虑防止由SSCC。为改善焊接接头组织及进步力学性能和缺口韧性，需进展焊后热处理。BS6235规定，一般构件厚度大于50mm，节点构件厚度大于40mm，都需进展焊后热处理。表3改善焊接接头抗SSCC热处理制度标准名称钢材保持温度／ºC保持时间／hBS6285（1982）碳钢或碳锰钢580～620t/25AWSD1.1(1988)调质钢＜590最大板厚t(mm)＜6.40.256.4～51t/25.4其他钢590～650＞512+0.25t/25.4ASMESECVIIIDIV-1(1983)P1钢P3钢＞593板厚t(mm)＜50.8t/25.4＞50.82+(t-50.8)/101.6图15改善钢抗SSCC的热处理工艺402021/2/22第四十页，共68页。5影响SCC的因素5.4.3材料强度和硬度的影响在材料化学成分相似的情况下，随着强度的增加，其SSCC的敏感性也增加，如图16。硬度值虽然不能作为材料是否发生SSCC的可靠判据，但现场统计数据和实验室研究数据说明，随着材料和焊接接头的硬度值升高，发生SSCC的临界应力值越低，所需的时间越短。NACEMR－01－75〔1980修订〕对材料在湿H2S环境下使用时的最高硬度值规定如下。a.含Ni<1％的碳钢和低合金钢经热轧、退火、正火、正火＋回火、正火奥氏体化再淬火＋回火、淬火＋回火等热处理后，最高硬度须满足HRC≤22〔234HBS〕。b.Cr-Mo类低合金钢在调质状态下，HRC≤26〔257HBS〕时可以做管材。在采用HRC≥22〔234HBS〕的合金时，通常的做法是进展抗SSCC试验，以确保该材料的抗SSCC性能。但HRC≤22〔234HBS〕，不能作为材料不发生SSCC的唯一指标，如冷加工的管材、卷板在硬度HRC≤22〔234HBS〕，也发生过SSCC。焊缝区是最容易发生SSCC的部位，除焊接剩余应力的影响外，焊接接头处的硬度较高和硬度不均匀，也是引起焊接接头发生应力腐蚀的重要原因。采用回炽热处理虽然可以降低剩余应力的峰值和硬度，但焊接接头各部位硬度下降程度并不一致。所以对焊接接头的的硬度要求比母材的更低。我国合和NACE一般要求焊接接头的硬度应低于220HBS，日本甚至要求低于200HBS。硬度对材料抗SSCC性能的影响见图16、图17、图18。SSCC与H2S质量分数、H2S分压、硬度的关系见图19。图16在NACETM－01－77介质中低合金钢屈从强度与应力门槛值412021/2/22第四十一页，共68页。HBS图17

422021/2/22第四十二页，共68页。图18

432021/2/22第四十三页，共68页。图19

442021/2/22第四十四页，共68页。c材料外表状态的影响裂纹往往起源于材料外表缺陷处，如外表的加工痕迹、硬度测定产生的压痕、工卡具的压痕、焊接飞溅、焊接弧坑等。5影响SCC的因素452021/2/22第四十五页，共68页。6SSCC的控制措6.1环境控制脱水和脱硫是防止SSCC的有效措施，脱水要到达其露点温度低于系统的运行温度，脱硫到达SY/T0599或NACEMR-01-75标准，即到达H2S分压临界值以下。这对于LPG储罐、天然气储罐和管线非常重要。添加缓蚀剂在理论上是可靠的，但现场试验证明，要准确的使介质和环境处于受控状态是困难的。因此，他只能作为一种减缓SSCC的措施，而不能单独使用。6.2设计设计人员须掌握SSCC的根本知识，对可能发生应力腐蚀的产品，在图样上明确焊接工艺和热处理制度，不应简单的说按GB150、GB151标准进展制造，一台设备是否会发生应力腐蚀，不仅和介质〔包括介质的组成及含量〕有关，还和温度、钢种、其他杂质含量〔如水份〕有关，情况复杂，在标准中难以用简单条文说清楚，还是由设计者根据详细情况确定〔即图样注明〕为宜。在构造设计上应防止应力集中、附着物沉积、构造件间的缝隙。6.3选用抗SSCC材料为解决SSCC问题，合理选材非常重要，采用NACEMR-01-75标准根底上编制的石油行业标准SY/T0599天然气地面设施抗硫化物应力腐蚀开裂金属材料要求，为含H2S气田的地面设施选用国产抗SSCC提供了根据。但要注意，如何不符合标准的设计、制造、安装、使用等都可能导致抗SSCC材料对SSCC敏感。已证明稀土元素能提上下合金构造钢抗硫化氢应力腐蚀才能。简单的说，假如介质游离水中H2S含量超过10×10-6或H2S分压超过350Pa，应考虑使用抗湿硫化氢应力腐蚀的材料，即：a材料的Rel≤355MPa。b材料实测Rm≤630MPa。c碳当量限制：低碳钢和碳锰合金钢CE≤0.40〔CE＝[C]＋[Mn]/6〕，低合金钢〔包括低温镍钢〕CE≤0.45〔CE＝[C]＋[Mn]/6＋[Cr]＋[Mo]＋[V]/5＋[Ni]＋[Cu]/15〕。e母材或焊后回炽热处理的材料硬度限制，低碳钢HV10≤220〔单个值〕，低合金钢HV10≤245〔单个值〕。f不允许异种钢焊接。g制造上要考虑焊后消除应力热处理。h材料化学成份[S]≤0.003％，[P]≤0.025％。板厚方向断面收缩率Z≥35％〔三个试样平均值〕，≥25％〔单个试样最低值)。标准双相不锈钢〔２２０５型〕，是中等合金化的双相不锈钢。由于优异的耐腐蚀性，适于制造氯化物和硫化氢介质条件下的设备，尤其合适于用含氯离子水或微咸水做冷却介质的热交换器，也适用于稀释的硫酸溶液和储运有机酸的设备。整体热浸镀铝换热器这种新产品具有铁铝合金层、纯铝层、三氧化二铝防护层，对硫化氢、二氧化硫、氢化物、环烷酸、有机酸、无机盐等腐蚀介质具有很高的耐蚀性能。换热器管束、壳体经整体热浸镀铝处理后，可以很大程度消除焊接、胀接、液压产生的剩余应力，全面消除管束中存在的死角和缝隙。因此，可以很好地抑制管束的应力腐蚀和缝隙腐蚀；经整体镀铝后，管束改善了换热管支撑条件，降低了诱导振动带来的损坏和噪音污染。管束经整体渗铝后，耐高温氧化、抗高流速磨料冲蚀；此外，管束镀铝后外表光滑，具有不易结垢的优点。其使用寿命是一般碳钢制品的4-10倍，耐应力腐蚀、硫化物腐蚀、缝隙腐蚀，耐高温腐蚀超过1-18不锈钢、合金钢，而价格却非常低廉。462021/2/22第四十六页，共68页。6SSCC的控制措6.4防止不锈钢SCC选材防止氯离子应力腐蚀开裂，是奥氏体钢最突出的问题。产生氯离子应力腐蚀开裂，必须是有拉应力及氯离子同时存在，并且与温度有关。在换热器中一般都有拉应力存在，因此，是否可以防止这种开裂的产生，主要就看温度与氯离子含量。在奥氏体不锈钢中加钼就成为AISI316〔0Cr17Ni12Mo2或0Cr19Ni13Mo3〕牌号的不锈钢。316比304有更强的耐氯离子应力腐蚀开裂的才能。丹麦发现当采用304不锈钢，而水温≤95℃时；当采用316不锈钢，而水温≤130℃时，不管氯化物含量上下都无应力腐蚀。查询丹麦这个标准的制订，可能是来自试验数据。试验是采用“变形加载法〞，即试件加外力使其变成U形，使试件具有内应力。试验时将试件放在不同浓度的沸腾MgCl2溶液中观察其破裂时间。采用的是沸腾温度下的饱和浓度。其试验结果如304不锈钢约为108.5℃以下；316不锈钢约为131.5℃以下时，无论Cl-多大根本不会发生氯化物应力腐蚀开裂。假设水温>130℃，并Cl->50×10-6，则可考虑采用钛。国内外不锈钢应力腐蚀事故的大量统计说明，由于氯化物而引起的事故约占80%以上。因此，为解决一般Cr-Ni不锈钢的氯化物应力腐蚀而合理选材就显得更为重要。472021/2/22第四十七页，共68页。

表4---为防止应力腐蚀，不锈钢和合金的选择表介质种类介质温度

/℃Cl-和[OH]-

浓缩或富集情况可考虑选用的不锈钢

和合金类型高浓氯化物沸腾温度高浓Cl-无高硅Cr-Ni不锈钢；铁素体不锈钢；高镍不锈钢和合金含Cl-水溶液<=60低浓度Cl-无普通18-8，18-12-2不锈钢；Cr18Mo2铁素体不锈钢；18-5-Mo等双相不锈钢

<=60低浓度Cl-有Cr18Mo2等铁素体不锈钢；18-5-Mo等双相不锈钢

<=60高浓度Cl-有Cr26Mo1等铁素体不锈钢；含Cr22-25%的含Mo双相不锈钢；高Cr,Mo的高镍不锈钢，如Cr20Ni25Mo4.5Cu

60-150低浓度Cl-有Cr18Mo2,Cr26Mo1等铁素体不锈钢；18-5和22-5，25-5型双相含Mo不锈钢；高Cr,Mo的高镍不锈钢，如Cr20Ni25Mo4.5Cu

150-200低浓度Cl-有同上;Cr20Ni32Fe等铁-镍基合金

200-350低浓度Cl-有Cr20Ni32Fe等铁-镍基合金Cr30Ni60Fe10等镍基合金H2SxO6室温无Cl¯无含Ti,Nb的18-8不锈钢并经稳定化处理Cr26Ni32Fe等铁-镍基合金含H2S水溶液>=60无无18-12-2型Cr-Ni不锈钢

低浓度Cl¯有18-5-Mo和22-5-Mo-N，

25-5-Mo-N型双相不锈钢

高浓度Cl¯有Cr20Ni25Mo4.5Cu等高镍不锈钢

<60高浓度Cl¯有Cr20Ni25Mo4.5Cu等高镍不锈钢含NaOH水溶液<=120NaOH<=20%无Cl¯无18-8或18-12-2Cr-Ni不锈钢

85NaOH50%

NaCl2.5%--超低碳18-8;Cr26Mo1;Cr25Ni20不锈钢

85NaOH15~25%

NaCl10~15%--同上

140NaOH45%

NaCl15%--Cr26Mo1,Cr30Mo2,1Cr15Ni75Fe

300-350NaOH<10%

无Cl¯--Cr20Ni32Fe等铁-镍基合金

300-350NaOH>10%

无Cl¯有1Cr15Ni75Fe,Cr30Ni60Fe10等

482021/2/22第四十八页，共68页。7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证

7.1监控使用外置式硫化物应力腐蚀裂开/氢脆危险性监测仪，该仪器可以附着在装置外壁，测量原子氢在金属中的扩散速度，预测由于原子氢扩散到金属材料而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开/氢脆(SSCC/HE)的危险性，而且可以对发生SSCC/HE危险性作出原位监测和就地评估。对往往会发生氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、油气井的酸化压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、锅炉/管道等承压容器的除锈除垢、工程构造的阴极保护、电镀等有关工业装置，提供了防止发生SSCC/HE的一种重要监测手段，对保障平安消费有重要的技术-经济意义。使用方法为：仪器可使用220V，50Hz交流电或内置的蓄电池供电，传感器密贴于管道/容器等工业装置的外壁，对它们发生SSCC/HE的危险性作出在线无损监测和就地评估。评价方式：对管道/容器发生SSCC/HE的危险性按“平安〞“危险〞或“敏感〞三档作出评价/判断。7.2腐蚀试验在实验室对材料和焊接接头可以进展其抗SSCC性能的全面验证，考虑到在实验室内所测数据是用一种加速的〔硫化氢含量比实际球罐内的要高出几十～几百倍〕，并人为施加一定的应力于试样上的模拟方法进展抗湿硫化氢腐蚀应力腐蚀试验来反映材料的性能，同时影响材料抗SSCC性能的因素很多，用单一的试验方法来评定材料抗SSCC性能是不全面的。因湿硫化氢应力腐蚀一般在室温时最为严重，故试验的全过程均在室温下进展。试验介质按NACETM－01－77〔同GB4157－88〕标准配制：5％NaCl＋0.5％HAc＋H2S〔饱和〕水溶液，该溶液的pH≈3.5。相关的应力腐蚀试验标准有GB/T12445─1990高强度合金预裂纹应力腐蚀试验方法，GB/T15970─1998金属和合金的腐蚀应力腐蚀试验，GB/T4157－1984金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法、NACETM01-77-1990TestingofMetalaforResistancetoSulfideStressCrackingatAmbientTemperatures、NACETM0284－1987EvalutionofPipelineSteelsforResistancetoStepwiseCracking。a恒应变法该方法为简支梁三点弯曲法〔简称Sc法〕，参照兰州石油机械研究所提出钢材耐湿硫化氢应力腐蚀开裂性能评定方法－简支梁式试验标准执行。该方法是使试样在恒应变的受力状态下考核钢材在湿硫化氢介质中的抗SSCC的性能。对于中低强度钢，Sc＞10即评定为抗SSCC合格。该方法的优点在于：⑴方法简单，操作方便；⑵受力点的应变不变；⑶受力处有二个Ф0.8mm的应力集中孔，可以对母材〔BM〕、熔合线〔FL〕、热影响区〔HAZ〕及焊肉〔WM〕等部位分别进展考核。每个试样试验周期为72小时〔3天〕，经72小时浸泡试验后，取出试样用目视观察，看试样开裂与否。b恒载荷法该方法根据NACETM-01-77和GB/T4157－88标准金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法进展。该方法是国内外广泛应用的经典方法。试样在恒定的载荷作用下，测定不同应力状态下的断裂时间，最后测定出试样在720小时内破坏与未破坏之间的门限应力值σth。对于中低强度钢，假如σth＞0.45Rel，则可以认为该材料符合NACE标准。c约束焊接板法图20约束焊接试板示意图

该方法是将钢板加工成图20所示的焊接试板。按照规定的焊接工艺，将试板中间的槽焊好。经MT、RT检验试板的焊缝应无超标缺陷，如有缺陷则须返修至合格。本方法是利用试板焊接所产生的约束应力和剩余应力，用剩余应力测定仪测定，试板的剩余应力值可达60％σs以上。将试板放入的标准溶液中，经过21天的试验周期后取出试样，用MT检查焊缝及焊缝周围有无开裂，开裂者判为对SSCC敏感，否则为不敏感。该试板与设备的实际焊接接头具有类似性，所以也可将这种试板在球罐内进展现场挂片试验。200121301030020图20约束焊接试板示意图

492021/2/22第四十九页，共68页。7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证

502021/2/22第五十页，共68页。d氢诱导裂纹〔HIC〕试验HIC试验按NACETM－0284－87标准进展。将试样加工成100×25×〔δ－2〕mm的试样，将其浸泡于NACETM－01－77溶液中充氢96小时后，取出清洗干净，用目测检查外表氢鼓泡情况，然后将试样沿长度方向分割成4等分，用金相显微镜准确测量3个解剖面〔一个试样有3个解剖面〕上的如图2所示的微裂纹，其中aI是一条HIC的裂纹长度，bI是一条HIC的裂纹宽度。HIC的敏感性评定用裂纹敏感率〔CSR〕、裂纹长度率〔CLR〕和裂纹宽度率〔CTR〕的百分数表示，其表示方法为：biaiTW图21

HIC分布形态和敏感性评定

7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证

512021/2/22第五十一页，共68页。7防止硫化氢应力腐蚀失效的监控及验证

e断裂韧性试验目前，材料在空气中的断裂韧度测定方法已逐渐成熟[3]，金属材料平面应变断裂韧度KIc的试验方法、裂纹张开位移COD试验方法、利用JR阻力曲线确定金属材料延性断裂韧度的试验方法都已公布。经现场调查，液化石油气球罐的破裂、输油和输气管道的泄漏、蒸馏塔塔壁萌生裂纹、冷凝器壳体上的裂纹等都与硫化氢应力腐蚀有关。由于硫化氢介质中材料断裂韧度比空气中断裂韧度影响因素复杂，裂纹开裂点在介质中难以捕捉，因此测定介质中断裂韧度就远比空气中断裂韧度困难。因此，测定压力容器用钢硫化氢应力腐蚀断裂韧度KISCC，为设计、选材和失效分析提供根据是极为重要的。e断裂韧性试验介质断裂韧度的测试方法有：①恒定载荷法；②恒定位移法；③恒定K值法。本试验采用恒定位移法，用改进型WOL[4]试样。经研究说明，它是测定介质断裂韧度较好的一种试验方法，较之其它二种方法有以下优点：一属单试样法，较为经济，二是可以放入容器内做现场挂片试验。f承载鉴证试件研制试样的设计原则：采用球壳用板材和球壳焊接工艺，模拟球壳的根本应力—一次薄膜应力、弯曲应力和焊接剩余应力，设计制作了具有球壳材料特性和应力特性的大型承载鉴证试件，并长期置入球罐中运行，通过对鉴证试件的定期检测和分析为球罐的平安运行和检测、维修提供根据。设计和制作使试件实现球壳的应力特性的技术关键在于使试件加上一次薄膜应力—均匀拉伸应力，并能长期保存。g为了评估球罐用钢在湿H2S环境下开裂行为、特征以及影响因素，采用慢应变拉伸试验方法，可以系统研究硫化氢浓度、焊后热处理、Zn涂层以及材料对硫化氢环境下的应力腐蚀开裂行为的影响。由低合金高强度钢制造的LPG球罐，其焊接接头部位在湿硫化氢环境下容易发生硫化物应力腐蚀，针对这一特点，在实验室条件下，对LPG球罐常用高强钢焊接接头，在含有硫化氢的水溶液中进展慢应变速率拉伸试验，通过应力-应变、应力-时间曲线以及断口形貌的扫描电镜观察，对材料焊接接头的应力腐蚀敏感性和断裂特征进展研究和评估。h失效分析通过对SSCC实例的分析，可以为防止SSCC提供根据。以对某厂服役16年由16MnR钢建造的LPG球罐部分发生严重腐蚀破坏的球壳板为例，将球壳板从球罐上取下进展解剖分析，采用全面宏观观察、金相显微镜观察和断口扫描电子显微镜观察，结合现场工况条件以及厂方检测情况报告，对球壳板失效原因进展分析；同时还对服役多年材料的机械性能进展测试，对在湿硫化氢环境下服役过材料的综合性能进展评估，为工程界今后的选材提供参考；并在实验室里进展新旧16MnR两种材料在苛刻的腐蚀环境中耐全面腐蚀和抗氢诱导裂纹性能的评估。最后综合得出：中等强度16MnR球罐钢在湿硫化氢环境中，主要是母材发生氢诱导裂纹和氢鼓泡，从而在材料内部产生大量的分层缺陷，导致球罐有效壁厚减薄，存在于材料中沿带状珠光体分布的长条形MnS是引起16MnR钢发生腐蚀破坏最重要的冶金因素。虽然不会导致LPG球罐发生突发性破坏，但对球罐的平安运行具有潜在的危险性。i腐蚀控制经济学腐蚀本身是一个经济学问题，确定设备的合理使用寿命对于腐蚀控制方案的制定有重要的意义。选材或防护措施的制定的目的也就是从材料的价格和来源、制造本钱、设备寿命、检修周期、维护费用，防腐蚀施工和运行费用、停产损失、设备残值等方面综合考虑，选择最正确的腐蚀控制方案。从目前的腐蚀防护技术角度来说，所有的腐蚀问题都是可以解决的，但考虑到经济问题，则仅有约1/3腐蚀问题可以得到解决。良好的腐蚀控制方案可以为用户带来宏大的经济效益，尽管这个效益通常是间接的，并不被指导层所认识。ASTM和NACE的专门委员会曾对腐蚀工程的经济效益作过评价，认为，对于化工、炼油等领域，良好的腐蚀控制带来的经济效益远远大于工艺进步带来的经济效益。522021/2/22第五十二页，共68页。8SSCC实例

液化石油气储罐的H2S应力腐蚀发生的频率很高，与液化石油气储罐本身的制造过程及使用条件关系很大。1979年吉林煤气公司的液化石油气球形储罐发生爆炸；1980年岳阳化工总厂3台液态烃球罐发生SSCC；四川气田曾发生的多起储罐和天然气管线的爆炸事故，经分析研究与湿硫化氢有关，属SSCC；1996年宁夏化工厂4115－V1因湿硫化氢腐蚀导致SSCC，发生爆炸事故，目前已发现我国有三套4115V1装置发生了SSCC；98年天津石化一精制聚丙烯储罐因硫化氢浓度短时超标造成储罐在短时间内发生SSCC，造成介质泄漏；乌鲁木齐石化总厂炼油厂4台液态烃球罐在检验中发现了SSCC。此外，长庆石油管理局使用的民用液化气钢瓶自96年以来发生了十余起钢瓶穿孔导致液化气泄漏事件，许多钢瓶内部腐蚀严重，据取样分析，钢瓶中有大量附着物，该附着物的含硫量高达78％〔mass〕，钢瓶腐蚀产物含硫量达20～40％，钢瓶穿孔原因是在硫化物的作用下发生了OCC，由此可以看出这些液化气钢瓶充装的液化气中杂质较多，硫化氢、硫化物浓度较高。532021/2/22第五十三页，共68页。9遭受应力腐蚀开裂的设备寿命预测技术开展有效的设备应力腐蚀破裂评价方法及剩余寿命评估技术对于工业设备的长期平安运行具有重要意义。七十年代以来兴隆国家投入大量人力物力进展这方面的研究。有关腐蚀设备寿命预测的研究由于其重要的应用前景而成为当前国际材料学科的研究热点之一。1991年9月〔在英国剑桥〕、1991年11月〔在美国夏威夷〕、1995年5月〔在日本札幌〕分别召开了三次腐蚀设备寿命预测国际会议,其中有关应力腐蚀破裂设备寿命预测的研究占有相当大的比重。SCC寿命预测的难点一是对裂纹萌生期规律缺乏机理性的定量认识,二是难以获得符合现场SCC实际规律的裂纹扩展速率〔CPR〕的数据。SCC寿命预测需CPR的数据,采用断裂力学方法用预制裂纹试样外加实际可能遭受的应力是最常采用的实验室获取CPR的方法,而用断裂力学试样所得到的数据往往是过于保守的,其原因之一是上述试验所得的裂纹扩展速率常处于法拉第定律的上限,而实际裂纹并非是以如此高的速率扩展；再者对SCC过程中多裂纹交互作用对SCC寿命影响的认识较少。Parkins认为很大的裂纹也有可能停顿扩展；而且由