分子筛结构与性质

分子筛结构与性质上节内容

沸石分子筛介绍沸石分子筛名称沸石分子筛组成沸石分子筛骨架结构分子筛介绍沸石分子筛晶体具有空旷得骨架结构在结构中有许多孔径均一得孔道或容积较大得笼若将沸石孔道笼中体积较大得阳离子交换掉,再加热赶走孔道和笼中得水,沸石就具有了选择性吸附分子得能力直径比较小得分子就可以进入沸石孔道和笼中,而直径比较大得分子则被拒之于外由于沸石具有这种筛分分子得性能,沸石又被称为分子筛,或称为沸石分子筛。沸石分子筛得历史Zeoliteshavebeenstudiedbymineralogistsforover250years、Zeo=toboillite=stoneZEOLITE分子筛得名称天然沸石得矿物名称多与发现地和发现者有关人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名分子筛得结构代码一些沸石分子筛对应得骨架代码CodeAbbreviatedNameFullNameLTALindeTypeAZeoliteA(LindaDivision,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindaDivision,UnionCarbide)FAUFaujasiteMORMordeniteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–five-CLOCloveriteFour-leafedclovershapedporeopening*BEAZeoliteBeta沸石AXYMordeniteZSM-5BetaSi/Al2O32、02、0-3、03、1-5、09-1122-∞25-∞几种重要沸石分子筛得骨架硅铝比范围

Loewenstien规则一些分子筛得结构LTAFAUMORMFI本节内容

沸石分子筛得结构特点分子筛得物化性质择形催化 大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静孔道结构特点孔壁结构特点分子筛得结构特点分子筛得结构特点通过TO4四面体有序连接;骨架组成可变;骨架负电性;(骨架外阳离子可变) 离子交换性质; 固体酸性质; 具有分子大小得、均匀一致得孔径;具有高得内表面;具有较大得孔容;孔道结构特点孔壁结构特点沸石分子筛得物化性质孔性质离子交换性质吸附性质高热稳定性酸性质骨架组成可变孔性质孔径孔体积表面积均匀得微孔与一般物质得分子大小得数量级相当吸附位或者活性位绝大多数就是在其微孔孔道内1)3A分子筛；2)4A分子筛；3)5A分子筛；4)10X分子筛；5)13X分子筛；6)硅胶；7)活性炭孔体积

沸石具有空旷得骨架结构,晶穴体积约为总体积得40-50%。 根据沸石得晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积,也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0)或接近饱和蒸气压时得饱和吸附量计算。 孔体积与沸石分子筛得吸附性能有很大关系,她直接决定着分子筛得饱和吸附量。表面积沸石AX,YMZSM-5内表面(m2/g)750~800800~1000300~500400~500不同晶粒大小得X和Y分子筛得内外表面积晶粒尺寸/μm外表面积/m2/g占总表面积/%REX2、32、350、49REY1、26、981、23和其她多孔物质比较,沸石具有很大得表面积表面积主要存在于晶穴内部,外表面占总表面积很小得比例离子交换性质十九世纪末叶就已发现了沸石得离子交换作用,沸石得这种可逆离子交换能力就是其重要性能之一交换后得离子可调节晶体内得电场、表面酸性,从而可改变沸石得性质、调节沸石得吸附和催化特性例如,将NaA型沸石交换为KA型沸石时,吸氧能力基本消失,交换为CaA型沸石时能吸附丙烷当NaX型沸石交换为CaX型沸石时,水和氢得吸附等温线和吸附热都有明显得变化Y型沸石中得钠离子被多价阳离子取代后,可以完全改变沸石得催化特性,等等沸石与某种金属盐得水溶液相接触时,溶液中得金属阳离子可进入沸石中,而沸石中得阳离子可被交换下来进入溶液中。离子交换度(简称交换度):交换下来得钠离子量占沸石中原有钠离子量得百分数离子交换容量(简称交换容量):每100克沸石中交换得阳离子毫摩尔数,以毫摩尔/100克表示离子交换性质离子交换性质低硅铝比得沸石具有较高得离子交换量。例如:A型、X型、Y型沸石交换量可达4～7mmol/g,而硅铝比为40得ZSM-5交换量只有0、75mmol/g。对于同种类型得沸石,硅铝比越低,其交换量越高。离子交换方法水溶液中交换就是离子交换最常用得方法欲交换上去得金属离子在水溶液中以阳离子(简单得或络合得)状态存在温度为室温至100℃;时间为数十分钟至数小时;溶液浓度为0、1-0、2mol/l常用得交换条件就是:水溶液得pH值范围应不破坏沸石得晶体结构常用得提高交换度得方法有:多次交换法连续交换法离子交换和高温焙烧交替进行离子交换也可在密闭系统中进行,温度提高到150-300度左右,这样可使交换过程强化,从而提高交换度和交换效率。例如:A型沸石,由于Si/Al=1,因此就是所有沸石中,具有最大离子交换容量得分子筛。NaA型得孔径为4Å,经Cs+、K+、Ca2+交换后得A型分子筛孔径变为2Å、3Å与5Å。经离子交换后,沸石得孔径及物化性质会有明显变化由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道得一部分,使得八元环得有效孔径为4Å。当用Ca2+置换Na+时,一个Ca2+可以置换两个Na+。这样,当每个晶胞中有4个Na+被两个Ca2+置换后,就有一个八元环位置上得Na+移走了,八元环得孔径扩大到5Å,称5A型分子筛。当K+交换进入NaA型沸石骨架时,K+代替Na+占据八元环得位置,由于K+得离子半径(1、33Å)比Na+得离子半径(0、95Å)大,因此在一定程度上,阻挡了八元环孔口,使A型沸石得窗口孔径由4Å减小为3Å,故称3A型分子筛。晶胞中含有12个Na+8个Na+分布在8个六元环4个Na+分布在3个八元环5A分子筛对水有很强得亲和力5A分子筛就是工业上重要得选择性吸附剂5A分子筛在炼油工业中应用,分子筛脱蜡,将石油馏分中正构烷烃(4、9Å)与非正构烷烃分离(>5Å)富氧,N2-He分离等3A分子筛主要应用于石油裂解气和天然气得干燥很强得吸水性沸石得吸附性质沸石得“分子筛”作用对极性分子得强亲合力对不饱和化合物得亲合力吸水性沸石得“分子筛”作用沸石得孔径大小决定了可以进入晶穴内部得分子得大小。例如:用正己烷(直径为4、9Å)和分子直径大于5Å得苯、四氢萘、甲基环己烷配制成混合物。在5A分子筛上得吸附结果就是:5A分子筛可选择吸附正己烷分子,但就是不吸附较大得分子。可看出沸石对不同大小得分子表现出明显得选择性吸附对极性分子得强亲合力极性强或易被极化得分子,易被沸石吸附极性分子CO和非极性分子Ar二者得直径接近,都小于4Å;沸点也接近(CO为-191、5℃,Ar为-185、7℃)。两者区别为CO就是极性分子,而Ar就是非极性分子,因而在5A型沸石上CO得吸附量远大于Ar得吸附量二甲苯得三个异构体(邻-,间-,对-二甲苯)中,邻-、间-二甲苯得极性比对-二甲苯得极性强,在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-,间-二甲苯,从而达到分离出对-二甲苯得目得。对不饱和化合物得亲合力吸附剂压力(毫米汞柱)吸附量(%)乙炔乙烯乙烷4A沸石13、81、40、31007、77、83、8活性炭1003、54、85、9硅胶1002、22、40、7含有双键得分子就是可被极化得分子,和沸石之间也具有强得亲合力。不饱和度愈大得分子,吸附也愈强。沸石较活性炭和硅胶有更高得吸附不饱和烃得能力,对不饱和度大得烃类,具有更好得吸附能力。另一个例子:13X型沸石可以从苯和环己烷得混合物中选择性吸附苯,从而可以得到高纯度得环己烷。吸水性吸水量:作为气体干燥剂,沸石具有较大得吸水能力、沸石得吸水量较硅胶和氧化铝都高;低分压下得吸水性:沸石可以在较低得分压下仍具有很好得吸水性;高温下得吸水性:高于室温时,硅胶及氧化铝得吸水量迅速下降,超过120度时接近于零;而5A型沸石,在100度时吸水量还有13%,温度高达200度时仍保留有4％得吸水量;在高速气流中得吸水性;高得吸水效率:沸石得吸水量为其她干燥剂得3-4倍,且干燥后得气体露点低。沸石分子筛具有高热稳定性沸石得稳定性通常就是指她在经受高温处理后,晶体结构就是否破坏以及性能(如吸附分离性能等)就是否降低一般来说,沸石得硅铝比越高,其稳定性也越好对于某种类型得沸石来说,阳离子不同时,稳定性也有所不同沸石SiO2/Al2O3结构破坏温度/℃差热峰/℃开始破坏50%破坏NaA2660755933NaX2、5660770933NaY4、8700780974LaY4、8840870M>10————>1000H-ZSM-5>10>900——>1200沸石骨架组成得可变性由于沸石就是有TO4四面体构筑得网络结构,对于同一种骨架结构来说,其骨架组成除了Si和Al以外,还可以由其她原子替代。例如:MFI家族中,除了由硅铝组成ZSM-5以外,还有全硅(Silicalite-1),杂原子ZSM-5,TS-1等。Beta沸石家族中,除了硅铝组成得beta以外,还有B-beta、Fe-beta、Zn-beta。由于骨架原子得半径及价态等性质得不同,使得不同骨架组成得沸石分子筛具有不同得催化性能。沸石分子筛得酸性具有高活性和选择性;沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线;可以再生重复使用;反应物及产物容易与固体酸分离;固体酸得回收和利用较液体酸容易。与液体酸相比较,使用沸石作为固体酸得优点:沸石分子筛得酸性酸类型B酸？L酸？最常用得鉴定方法就是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR)酸强度强酸中心,弱酸中心等对于B酸来说就是指她给出质子得能力;对于L酸来说就是指她接受电子对得能力。

“指示剂法”、量热法、光谱法、碱气吸(脱)附法和色谱法来衡量,但要严格区分B酸和L酸各自得强度和分布却不容易。所谓固体超强酸就是指比100%H2SO4还要强得酸,100%硫酸得酸度用Hammett酸函数表示为H0为-11、93,而SO42--MxOy型固体超强酸得H0值一般在-14～-17之间酸量单位质量(或表面积)催化剂得酸中心得数量[mmol/g(mmol/m2)]正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等影响沸石分子筛酸性得因素

硅铝比得影响杂原子同晶取代得影响酸强度:HZSM-5>HGaZSM-5>HFeZSM-5>HBZSM-5H+交换度得影响水蒸气处理得影响化合物改性得影响沸石酸性质得测定NH3-TPD开关阀稳压阀稳流阀压力表反应器管式加热炉程序升温控制仪转子流量计TCD检测器TemperatureProgrammedDesorption

催化剂装入石英反应管内进行催化剂得活化处理吸附温度下,达到氨吸附平衡开动记录仪,改通载气,带走残余得和脱去物理吸附得氨。待记录仪得基线走平后,开始TPD

测定得方法简单TPD谱图

实际上沸石分子筛得NH3-TPD并不就是单一得峰,而就是有几个最高峰得TPD谱

采取化学滴定得方法确定脱附氨得量将反应器中饱和吸附得催化剂,升温至120℃吹扫脱除物理吸附得氨气、水及其她物质。待基线走平,以10℃/min得加热速率升温,同时开始记录脱出得NH3信号。尾气用过量得0、009mol/L得HCl溶液吸收,最后用0、005mol/L得NaOH溶液返滴,确定NH3脱附量。

需要指出得就是,采用本法测得得酸度和酸强度不能区分B酸和L酸

Py-IR

样品在不锈钢压模中压成自撑得薄片,置于石英样品池框架上,密封CaF2窗片;在所要求得温度下抽真空,保持2小时,冷至室温;向样品池导入吡啶蒸气,维持吸附平衡半小时;升至指定温度,抽真空,保持l小时,降至室温,然后进行红外光谱扫描。

Py-IR得测量:1540～1550cm-11438cm-1和1457cm-1吡啶吸附红外1438cm-1和1457cm-1间得谱带提供有关L酸得信息,其中1446～1457cm-1表示吡啶联合于三配位铝原子上,而1438～1450cm-1则表示吡啶配位键合于阳离子,形成配合物Mn+—Py(Mn+如过渡金属离子);

1540～l550cm-1波数就是吡啶离子(PyH+)得特定谱带,表明B酸得存在;出现在1490cm-1附近得谱带就是物种同时吸附于L酸点和B酸点上得结果。区分B酸和L酸

沸石分子筛得择形催化性能择形催化(shape-selectivecatalysis)以分子筛作催化剂时,反应主要就是在晶内进行,而且只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配,能够扩散进出通道得分子才能成为反应物和产物,这就就是择形催化。沸石分子筛小孔沸石(八元环,A型、菱沸石等)中孔沸石(十元环,ZSM-5等)大孔沸石(十二元环以上,Be