计算化学理论与实践课件 实验一 Gaussian程序使用

实验一Gaussian程序使用：分子结构计算的输入

实验目的与要求：

计算化学，其本质是对分子体系薛定谬方程所代表的化学

理论通过大型计算机程序的求解，模拟化学的各种实验研究。

作为一门计算化学实验课程，主要目的是从实际操作出发，掌

握程序的使用，以便得到预期的结果。对于所涉及的理论和方

法，只要求结合程序的演算能够定性予以理解。本实验作为开

始，如标题所言，主要涉及优化分子构型的程序输入及计算结

果的解读。

1.1关于Gaussian程序

目前有许多很好的计算化学的程序，Gaussian(www.gaussian.

com)程序是一个最普及的程序，它最早的版本是1970年的

Gaussian70,最新的版本是Gaussian03,它可以进行各种类型

的从头算、半经验和密度泛函(DFT)计算，而且有PC机的版本，

很容易使用。

止匕夕卜，GAMESS(/GAMESS)是另——4、

被普遍使用的程序，而且是免费的非商•业软件。Spartan

(WWW.)是一个很便利的程序，被有机和有机叁属化

学家广泛使用。Q-Chem(www.q・)和Spartan,多用于

超出HF水平的计算。MOPAC()和AMPAC

()是两个主要进行半经验计算的软件。

HyperChem()则是一个廉价的可用于PC的分子

模拟与可视化的软件。这些程序的基本理论框架是一致的，各

自有局部的发展与特色，使用起来与Gaussian也大同小异。

Gaussian程序可以预言分子和化学反应的许多性质，例如，

分子能量和结构、过渡态的能量和结构、电子密度分布、热力

学性质、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR化学位移、极化

率和静电势，等等。本实验教材的重点，通过驻点(分子和反应

势能面上的极小点和鞍点)的优化和性质计算，进行结构与性质

关系的预测和化学反应动力学，包括反应速率和反应机理的预

测。

Gaussian程序还可以进行一些更复杂的涉及学科前沿问题

的计算，例如关于激发态的计算，包括激发态结构、光化学反

应的基态与不同激发态势能面的交叉等。关于溶剂化效应的计

算，包括以连续介质模型考虑溶剂影响以及超分子模型(具体考

虑溶剂分子与反应体系的相互作用)等。

1.2输入的基本组成部分(sections)

G98输入文件的基本结构包括几个不同的部分：

(1)Link0(子程序)命令：设置和命名一些scratch文件；

(2)作业类型(routesection)：组成作业的命令串；

(3)分子说明：分子坐标；

(4)选择的附加说明。每一部分由一行或若干行组成，并用

一空行结束。

1.3关于Link0

G98程序中有一个文件夹，叫Scratch,在其中定义几个运

行过程中要用到的文件（设置和命名）：

%chk=name.chk

%rwf=name.rwf

%int=

%d2e=name.d2e

check文件将记录过程信息和结果信息、，作业如果正常完成,

它将记录计算的结果；作业如果非正常中断，它也会记录中断

前的中间结果，可以在此基础上继续完成作业。

rwf（读写文件）：一个复杂的计算过程，程序要不断地读取和

写入信息（数据），rwf就是记录这些读写的文件。

Int（积分文件）：记录双电子积分结果的文件。

d2e（微分文件）：记录二阶导数的文件。

作为缺省（default）,这些文件在成功的作业运行之后，将被

自动删除，但我们总希望保留check文件，以便利用它所记录

的信息做其他的作业。

这些文件不能被直接打开，一般情况下我们仅定义check

文件，后面3个文件都是很大的文件，及时地自动被删除，可

以节省磁盘空间。

1.4内存使用的控制

%mem=n,控制运行过程内存空间的大小，放在定义的

scratch文件之前。缺省状态为6mw（6兆字长）二48mb（兆字

节）。例如：

%mem=8000000=64mb（millionbytes）,

一般说，如果要求的内存比实际可得的更高，程序将不能更

有效地运行。

1.5关于RouteSection

作业类型部分总是必需的，它以第一行的第一列用符号

开始，此行的其余部分是自由格式。在大多数作业中，所有信

息可放在一行中，但如果超过，第二行及其他行也被允许。这

部分必须以一个空行结束。

#N正常打印输出（缺省）；

#P输出较多的信息；

#T输出最基本的信息和结果。

G98的执行信息包含在大量的关键词命令之中，这些关键

词指出耍使用的量子力学方法、基函数以及执行程序的其他方

面。每个关键词可以同一定的选择项相联系：

Keyword

Keyword=option或Keyword(option)

Keyword=(option1,option2…)或Keyword(option1,

option2…)，例如：

#pHF/STO-3Gopt

#pHF/STO-3Gopt=(ts,readfc).

关于关键词与基组的详细内容，后而再作介绍。

1.6标题输入部分

这一部分也是必需的，但程序并不执行，它出现在最后结

果中，起标示和说明作用，应该是作业的特征信息。该部分也

以一个空行结束。

1.7分子输入

这一部分第一行是分子的电荷和自旋多重度。例如，闭壳

层中性分子输入“01”，带电的负离子自由基为2”。其余

的行说明原子核的相对位置，用内坐标输入最方便。所谓内坐

标，是用键长、键角和二面角定义原子核的位置。例如：

1(1)H2O

#pHF/STO-3G

Waterenergy他

0IJ

o工⑴

H10.956电一J

H10.9562

104.5

这是H2OHF/STO-3G基态的单点计算(固定核坐标)，未引

入变量。若优化这些参数，则：

1(2)

#pHF/ST0-3G

opt=z-matrix

Watersto-3gstructure

01

O

H1n

H1r22al

门二0.96

ri=0.97变量说

明

a\=104.5

这是一个优化过程，优化键长门、-2和键角0,并极小化

HF/STO-3G能量。

1(3)如果分子说明写成:

01

0

H1r

H1r2

a

尸0.96

。=104.5

两个键长为同一变量，意味优化受到限制。通过变量限制可

控制分子对称性（此例为上例为C3

1（4）如果分子说明写成：

01

O

H1r

H1r2

a

r=0.96

。=104.5

这里仅键长是变量，键角是常量（一般在特殊情况下才这样

做），也可像第一例一样，直接将这个常量放在z-matrix中。注

意,opt=z-matrix为内坐标优化,缺省则隐含opt=redundant,

意为考虑更多的内坐标，输出的结果也不同。

2C2H4(£>2/0

#pHF/STO-3Gopt=z-matrix

C2H2opt

01

C

C1n

H1r?2a\

H1r2203180.0(平面

分子

H2r2130.0二面

角)

H291040.0

门=1.32

r2=1.09

4/1=120.0

第一个二面角为H（4）C（I）C⑵平面与C⑴C⑵H⑶平面（交于直线

C⑴C（2））的夹角HI4）C（1）C（2）H（3）；第三个二面角为H（6）C⑵C⑴与

C（2）C⑴H⑷（交于直线C⑵C⑴）的夹角H⑹C⑵C（1）H（4）；用右手规则

确定0.0或180.0o

3CH3F(C3V)

#pHF/3-21G

opt=z-matrix

CH3F(C3v)opt

01

C

F1n

H1r22Q

H1r22Q3

h

H1A2。3

-b

门=1.38

-2=1.09

a=\10.6

/?=120.0

该例说明非平面分子的二面角H（4）C⑴F（2）H⑶和

H（5）C（I）F（2）H（3）,夹角都为120。可通过右手规则定正负。

4CO2

01

C

O1r妒

X11.0290.0T

O1r3tz2电珈M则

180.0I

7-1.13

a=90.0

因为要求0.0180。所以线性分子要用虚原子X（Du）,

这里固定DU（3）C⑴。⑵=90。优化O（4）C（1）DU（3）,即。角。键长

和二面角定义域为0.5W厂＜8；-180.0vd三180.0o

1.8运行作业

为存放自己的作业，建议先在D盘建一个文件夹，按上面

的要求写好一个输入文件(name.gjf)后，存在这个文件夹中，再

点击运行键(run),按提示给输出文件(name.out)起名，点击保存

键即可。输入文件的任何不自恰，程序会自动中断，可打开输

出文件查看错误提示，修改后再提交。

1.9独立计算C2H2和味喃C4H4O分子的结构

对例1(3)做pop=regular(分子轨道)和freq(振动分析):

#phf/sto-3gopt=z-matrix

1.10实验报告要求

实验报告应该包括实验目的、计算方法、计算结果、分析

讨论四部分。计算方法要求定性说明关键词(如HF/STO-3G),

即理论方法和基组的意义。计算结果要求记录各分子的优化的

结构参数，其中键长保留3位小数，单位为X,键角和二面角

保留1位小数，单位为(°)；分子总能量，保留5位小数，单位

为hartree(或用原子单位：a.u.,它与标准能量单位的换算关系

为：1hartree=627.51kcalmol'1=2625.50kJ-mol-1)；电子动能

(KE)、电子与核的吸引能(PE)、电子排斥能(砧)、核排斥能(MV)

及前线轨道能，并分别验算分子总能与各项能量的关系以及分

子总能与占据轨道能的关系(石总=KE+PE+EE+NN二电子占据轨

道能+EE+NN)；分子中的各个原子上的静电荷以及化学键的键

级，单位为电子电荷(e)；分子的偶极矩，单位为Debye(D)。

对例1(3),还要求记录前线轨道展开系数、3个振动的

类型及相应的振动频率(cm」)及相关热力学参数。

分析讨论耍求总结以下问题：在输入的Link0部分定义内

存和chk文件的意义；程序优化各主要步骤的含义；初学者运

行程序时往往会产生非正常中断的情况，根据自己经验总结程

序非正常中断的原因及其处理办法；内坐标的定义，特别是平

面和非平面二面角的右手规则；在处理线性分子(如C02、C2H2)

时，为何要使用虚原子(x)?以水和吠喃为例说明如何通过变量

设置来控制分子的对称性；有时，为在Gaussian程序中控制分

子对称性，也需要引入虚原子，有兴趣的同学可试着写出D2ll

吓吩分子的内坐标。

1.11HF方法和基组简介

在结构化学中，曾用“变数分离”方法对于单电子体系(氢

原子和类氢离子）的Schrodinger方程进行精确求解。但是对于

多电子的分子体系，由于第i个电子与其余电子间的排斥能取

决于所有电子的坐标，使这种分离变为不可能。但可以在定核

近似下将核的运动分离出去后，在固定的核势场中近似求解多

电子体系的能量本征方程。

具体做法是，对第i个电子，可以假定一个单电子的分子

轨道（单电子近似），并将它用现成的原子轨道线性展开（LCAO

近似）。这时，SchBdinger方程由微分方程变成一个齐次线性的

代数方程组。求解该方程组，即求各分子轨道能级及相应的分

子轨道展开系数。具体过程是在给定的核坐标下，先猜测一组

展开系数（极端情况均为0）,代入方程组得到一组新的系数，再

代入方程组求解，周而复始，直到前后两组系数相同，称为“自

恰场迭代:这就是HF自恰场分子轨道方法。

然后用一种叫做“梯度”的方法（所谓梯度，是能量对核坐

标的一阶导数，对于我们优化的分子的能量最低构型或后面要

优化的过渡态，数学上称为驻点，而驻点都满足所有核在各个

方向上的梯度为零。所谓梯度方法，在得到能量梯度的解析表

达式后，辅以一定的数学手段，优化出驻点的构型的方法），不

断调整分子核坐标（每调整一次做一次自恰场迭代），直到找到

极小点（能量最低的分子构型）或鞍点（过渡态）。

基组问题：以HzO为例

（1）STOTG（极小基）

分子中从内层到价层的每个原子轨道使用一个STO（Slater

TypeOrbital）,再对每一个STO用3个GTO（GaussTypeOrbital）

展开

H（i）：Is

H（2）：IS

0：Is,2s,2p.v,2pv,2pz

Total：7STOs,21GTOs

⑵3・21G（分裂价基）

分子中每个原子的内层原子轨道用1个STO表示，价层原

子轨道用2个STO的线性组合表示，一个“紧缩的”函数(带

有大的轨道指数二产和一个“弥散的”函数(带有小的7)。

其中内层原子轨道用3个GTO(严叱斯2)展开；价层内轨道用2

个GTO展开，价层外轨道用1个GTO展开。由于把价层又分

成内外，所以叫分裂价基。

H(i)：ls(a),ls(b)

H(2)：ls(a),ls(b)

O：Is,2s(a),2px(a),2pv(a),2Pz(a),2s(b),2px(b),2pv(b),

2P二(b)

Total：13STOs

H⑴和H⑵的各2个STO分别用2个GTO展开，共8个GTO；

0的内层Is用3个GTO展开；0的价层内2s(a)和2s(b)各用2

个GTO,共4个GTO；0的价层外2pKa)Opy(a),2Pz(a)和2p.v(b),

2pv(b),2Pz(b)各用1个GTO,共6个GTO。总共21个GT0so

1.12H2O的C2V结构优化的输出示例

这是Hartree-Fock结构优化计算的典型输出结果，其内容

可概括为如下几点：

(1)给出与版权有关的信息，例如，引用该程序的内容，包括

作者和出版单位等，这一部分对所有作业都是相同的。

(2)作业类型输入部分被重新产生。

⑶在计算过程中所使用的各个Link的详细过程被给出，这

是从作业类型输入而产生的标准途径。

(4)第一次详细给出进入和离开某个Link的时间。执行过程

中不断给出这种信息(如果后无p的选择，则不给出

这样的信息)。

(5)重新产生标题输入部分。

(6)电荷、自旋多重度和输入的分子说明亿.矩阵)以及变量的

初始值等一起重新产生。任何情况的不恰当输入(如不正

确的电荷数和多重度，未定义Z-矩阵中的变量名，甚至变

量的浮点未给出等)将在此注明并中断程序。

⑺字符串GradGradGrad……表示用Berny优化程序，调用

Link103,在通过这个Link的初始化后打印出那些需要优

化的变量值。对于这些变量的对角二阶导数矩阵在优化程

序中需要，初始值用一个经验步骤估计出来。

⑻紧接着是从这些数值产生的直角坐标和核间距矩阵，这对

于核对Z-矩阵的输入是有用的。注意，在执行过程中，当

原子间的距离小于0.5时，程序停止执行，或一个无效的

Z-矩阵(如负键长出现)遇到时，程序也终止执行。

(9)输出的下一部分是说明分子的对称性，列出了分子式，分

子骨架所属点群和自由度数(一些明显的缩写给在主群的

记号之中，例如，SGV表示6)。如果变量的数目等于自

由度的数目，则在给定的对称性限制下(由乙矩阵给出)优

化是完全的，如果变量的数目少于自由度数目则优化是部

分的。分子点群信息还给出群的阶，以及最大阿贝尔子群

等的信息。在核骨架所属点群被确定后，坐标轴旋转以得

到标准取向(StandardOrientation),在这个标准取向里,对

称元素与笛卡尔元素重合。如果对称性过低，就不进行这

种坐标变换，新的笛卡尔坐标被列出。

(10)下一步打印出诸如基函数、电子数目以及基函数对称性

等，核排斥能在这里被给出。

(11)初始猜测程序打印出初始波函数中占据轨道及空轨道的

对称性。如果对称性指认失败，输出结果的这一部分将

包含一些问号，但作业将被执行。

（12）自恰场计算结果在这里给出，包括自恰场迭代过程中每

一次迭代的较详细的信息。总能量的单位是hartreeo能

量给出后，还分别给出动能（雇）、电子排斥能（EE）、核与

电子的势能（%）。如果收敛失败，将在这里给予注明，接

着中断这个过程。C