双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼应用

双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼应用

常规有光乳胶漆确有因其热塑特性所带来的抗压粘性欠佳的问题。文章所讨论的官能单体和以此制成的乳液和乳胶漆有室温自交联之特性

,

可大大提高漆膜的抗压粘性。

为适应一般水乳涂料在室温下成膜的要求,

加

了交联剂的水乳涂料在室温下成膜时也能交联,

在

未进行成膜时该水乳液可以在室温下长期保存,

即

所谓的可室温固化的一液型水乳涂料。这种水乳涂

料的聚合物连接剂的合成,

是以少量双丙酮丙烯酰

胺参与乳液共聚,

使所得共聚物链上带有酮羰基,

然后在此乳液中加进与酮羰基等当量或略低的己二酰肼,

混匀,

再配上颜料、填料与助剂即得水乳涂料。这种方法在近年受到了国际上的重视,

现每年在美国化学文摘上可看到数十篇有关这方面的专利

文摘即可见一斑。

1

反应机理

(1)

双丙酮丙烯酰胺的结构式为:

它的普通名称叫双丙酮丙烯酰胺(Diacetone

acrylamide)

,

简称DAAM

。为无色针状结晶,

一般商

品为浅黄色或白色结晶粉末;

其熔点54

℃,

溶解度每

100g

溶剂在25

可溶DAAM100g

以上的有水、甲

醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、CH2Cl2

等;

可溶98g

的有苯乙烯,

在非极性溶剂中正庚烷、石油醚在

30

℃～60℃

仅溶1g

以下。DAAM

分子上的丙烯酰胺双键可以进行自由基的均聚,

也可以与许多单体

共聚[

1

]

。DAAM

上的酮羰基与α-氢可以进行酮与

-活泼氢的多种反应。所以DAAM

是一种多功能

单体。DAAM

对鼠的口服半致死量LD50

为

1770mg/

kg

,

皮肤与眼睛的刺激指数为零。

(2)

己二酰肼的结构式为:

普通名称为己二酰肼(Adipic

dihydrazide)

,

简称

ADH

。为无色粉末状结晶,

熔点180

℃～183

℃,

溶解

度每100g

溶剂在30

℃,

水可溶12.54g

、乙醇1.3g

、

乙醚不溶解。ADH

对鼷鼠的LD50

为5000mg/

kg

以上(口服),

它的毒性比肼大大降低。

(3)

交联反应。DAAM

参与乳液共聚及己二酰肼与改性聚合物上酮羰基,

发生交联的简单反应示意如下:

在向水乳聚合物分子上引进酮羰基不止DAAM

一种单体,

其它有(甲基)

丙烯醛(醛基也可以与酰

肼形成腙达到交联的作用)

、甲基乙烯基酮、(甲基)

丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、(甲基)

丙烯酸乙酰乙

酰胺基乙基酯等。但DAAM

毒性小、合成原料简单,

特别对增强涂料粘结性能大有好处,

所以现在主要用

DAAM

作为引进酮羰基的单体。

(4)

交联剂。

DAAM

改性的聚合物乳液的交联剂有二元与多元羧酸的酰肼

,

如碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚合度

100

以下的含有约

10mol

%

酰肼的

N-

氨基聚丙烯酰胺、

N

(CH

2

CH

2

CON

HN

H

2

)

3

与

(H

2

N

HNCOC

H

2

CH

2

)

2

NCH

2

CH

2

N

(CHCHCON

HN

H

2

)

2

等

[

2

]

。一般二元与多元酰肼可溶于水中

,

分子内酰肼基不要过于拥挤

,

以免阻碍与酮羰基反应。多酰肼比二酰肼交联效果好些

,

但从成本、性能等方面考虑

,

现一般仍用己二酰肼。

氨基脲类也可以作为交联剂。它的氨基与酰肼的氨基对羰基反应活性相近。

己二胺作为交联剂与己二酰肼的比较

,

有人认为己二胺对乳液的储存稳定性、交联后聚合物的凝胶含量、耐有机溶剂与机械性能如硬度、拉伸强度等差些

,

但耐水性能却强些

,

因此有报道认为

,

采用己二酰肼与己二胺的混合交联剂可以得到比较满意的结果。

己二酰肼的水溶液和水乳液中乳胶粒子上的酮羰基反应

,

是一非均相的反应

,

因此需考虑到乳胶粒子上的酮羰基是在表层

,

还是被包埋在乳胶粒子内

,

有用羟氨盐酸盐

(N

H

2

OH

•

HCL)

测定酮羰基含量

[

4

]

,

发现一般乳液共聚合的酮羰基含量只有理论量的

60

%

～

80

%

,

也就是暴露在表面的能与

酰肼反应只有理论量的

60

%

～

80

%

。所以在合成乳液时有采取分段或核壳乳液聚合

,

将大量

DAAM

集中在后阶段或壳的聚合物中

,

这样就可以更充分的利用

DAAM

上酮羰基。己二酰肼用量一般相当于聚合物上酮羰基当量的

0

.

8

～

1

.

0

。

另外

,

还应考虑到非均相反应中

,

试剂必须对反应物或反应区有很好的相容性

,

否则很难反应。由于己二酰肼是一强极性亲水的化合物

,

它不能和水不溶的聚合物相溶

,

但是若在聚合物酮羰基附近存在较多亲水基团如羧基

,

则己二酰肼水溶

液仍可在此区域相容进行反应。例如用带有

DAAM

单元的改性聚乙烯醇水溶液中

,

加与酮羰基等当量的己二酰肼的水溶液涂膜

,

在室温干燥

4h

内就交联形成耐水的膜

,

而带有

DAAM

与丙烯酸单元的聚丙烯酸酯乳液

,

加有与酮羰基等当量的己二酰肼的乳液涂膜需要一周左右的时间才能固化完全

,

这里乳胶粒表层含丙烯酸单元多的

,

固化得快些。所以在合成水不溶的聚合物乳液时

,

DAAM

常与丙烯酸配合使用。

为防止加有己二酰肼的

DAAM

单元的聚合物乳液过早交联降低了乳液稳定性时

,

有在乳液中加相当己二酰肼

1

.

5

当量的双丙酮醇

(

沸点

168

℃

,

溶于水

)

。这是因为双丙酮醇是一低分子酮

,

它可与己二酰肼反应形成腙

,

但不会引起交联

,

这样就降低了己二酰肼交联作用。但是这个低分子腙也可同聚合物中酮羰基发生交换反应

,

双丙酮醇则挥发除去

,

仍然可引起交联作用。

由于双丙酮醇的分子结构与乳液聚合物上酮羰基附近的结构很相似

,

所以它可以与酮羰基相容

,

再者双丙酮醇可以溶解己二酰肼及其双腙

,

因此它可以帮助己二酰肼及己二酰肼的双丙酮醇的腙与聚合物上的酮羰基反应。所以加了双丙酮醇不仅乳液的稳定性增加

,

而且未严重降低交联速度。

酰肼与酮羰基的反应需在弱酸或弱碱的条件下

进行

,

也就是在

p

H

6

左右或

p

H

8

左右。中性不好

,

因为此反应需要弱酸、弱碱的催化

;

但强酸、强碱会造成很多副反应。所以乳液聚合完后应小心用氨中和

,

使达到

p

H

6

左右或

p

H

8

左右

,

过多的氨对后交联有不利影响。因为氨也可以与酮羰基反应形成亚胺。

该反应的速度受温度影响比较大

,

温度高交联快

,

温度低交联慢。一般室温

25

℃

,

约

7

天才能基本完成交联。强制干燥

,

所用温度为

80

℃

,

烘烤

10min

,

然后室温放置

12h

即可基本完成交联。也有这种情况

,

按规定时间干燥好

,

但耐水性试验仍出现白化现象

,

可是让它再干燥进行耐水性试验就通过了。这可能是因为水浸泡后让固定住的反应物有一定活动

,

再干燥就顺利交联了。

乳液聚合所用乳化剂都是亲水的

,

聚合完成后这些乳化剂仍附着在乳胶颗粒表面

,

成膜后带到膜内

,

因此影响涂膜的耐水性。但使用可聚合的活性乳化剂。

以上介绍了

DAAM

与

ADH

在水乳与水溶性聚合物后交联中应用的机理与要注意的地方。下面将就此方法的一些重要应用扼要作些介绍。

2

应用范围

2

.

1

合成水性一液型室温固化的乳液外墙涂料

[

5

]

合成具有耐水性、耐污染性、耐候性的水性一液型室温固化的乳液外墙涂料。

涂层的耐污染性与其组成聚合物的

Tg

有关

,

Tg

高有利于耐污染

,

但不利于成膜

;

还与其聚合物表面的亲水性有关

,

亲水性高有利于污染物被雨水冲刷掉

,

但不利于耐水性。这两对矛盾都可以通过后交联来解决。若用过多丙烯酸来提高亲水性

,

耐水性问题难于解决

,

于是采取分段滴加乳液聚合

,

使乳胶颗粒内部含丙烯酸与

DAAM

少

,

而外层含丙烯酸与

DAAM

多

,

再经己二酰肼交联后形成的涂膜

,

既有高亲水性

,

又有耐水性与高

Tg

。从下列表

1

配方与性能可大致了解该方法。

表

1

乳液配方

2

.

2

合成用于木器的水乳涂料

[

6

]

一般水乳涂料限于最低成膜温度的需要

,

所得涂膜的

Tg

是较低的

,

因此难以得到高硬度的涂层。该发明通过分段乳液共聚先制得

Tg

高达

85

℃

的聚丙烯酸酯共聚物乳液。然后继续加料共聚

,

所

得外层的共聚物

Tg

为

3

℃

,

形成内硬外软的聚丙

烯酸酯共聚物复合物

,

内外层共聚物都含有

DAAM

单元

,

内层

DAAM

单元占该层聚合物的

7

.

5

%

,

外层

DAAM

占

3

%

,

软硬共聚物用量为

1

∶

1

。然后再混以在水乳液中可自分散的聚氨酯

,

其上带有可光固化的丙烯酸酯双键及可与酮羰基交联的氨基脲基。聚氨酯与共聚物的用量为

30

∶

70

。此乳液中再加相当酮羰基当量

50

%

的己二酰肼与聚氨酯重量的

3

%

的光引发剂

(1173)

混匀。此乳液在板上涂布湿厚

125

μ

m

的涂层

,

经

60

℃

快速干燥

,

再经高压汞灯

(120W/

cm)

以

10m

/

min

通过即得到交联的涂层。经测试该乳液稳定性为优

,

硬度用摆式硬度计测试达

108s

,

耐二甲苯擦拭达

67

次

,

抗粘性

:

在光固化前为良

,

光固化后为优。

2

.

3

用于一般及塑料用涂料油墨

[

7

]

合成耐水、耐溶剂、一液常温固化水性乳液树脂

,

该合成以自乳化性的聚氨酯作为种子聚合物

,

进行

DAAM

、少量二乙烯苯、甲基丙烯酸与丙烯酸酯等的乳液共聚合。乳液中除加后交联剂己二酰肼外

,

还加双丙酮醇以提高乳液的稳定性。配方与性能如表

2

所示。

表

2

乳液配方与性能

2.4地下基材用的防水性能优良的涂料[8]一般水性涂料形成的硬化皮膜的密封性差。该合成采取在进行DAAM与其它丙烯酸酯乳液共聚时,不仅使用水溶性引发剂如(NH4)2S2O8,还使用油溶性引发剂如偶氮异丁腈或过氧化苯甲酰,这样使所得乳液中有乳胶粒与接近水溶的细颗粒,暴露在表面的酮羰基也增加(达到投料量的90%以上),便于堵住孔隙与充分进行交联。这里所用交联剂为己二异氰酸酯经三聚后加肼得到的三官能的氨基脲。该涂料用于柔性板、硅酸钙板上的常态粘接性、湿润粘接性、透水性试验均为优良。

2.5合成双丙酮丙烯酰胺改性的聚乙烯醇[9]DAAM改性的聚乙烯醇是一有着广泛用途的聚合物。它是由醋酸乙烯在甲醇溶液中以偶氮异丁腈为引发剂,在60℃滴加DAAM的甲醇溶液进行共聚合,大约5h～6h可完成聚合,然后用甲醇蒸汽将未反应的醋酸乙烯蒸出,再用少量NaOH的甲醇溶液作为催化剂,在40℃进行醇交换反应得到DAAM-乙烯醇的凝胶状共聚物沉淀,滤去甲醇、乙酸甲酯与碱液,用甲醇将其洗净、干燥即得DAAM改性的聚乙烯醇。

2.6DAAM改性的聚乙烯醇作为活性分散剂[10]DAAM改性的聚乙烯醇作为活性分散剂用以制造聚合物乳液,并配以己二酰肼等交联剂,可以提高所生成涂膜的耐水性、粘接强度,特别是在潮湿情况下的粘接强度。例如以DAAM改性的聚乙烯醇(改性度5.0mol%、皂化度98.4mol、20℃4%水溶液粘度为26.8mPa•s)作为分散剂制得的聚醋酸乙烯乳液(固含量50%),再加乙酰肼(以提高乳液稳定性)与己二酰肼。另外改成用未改性的聚乙烯醇(皂化度98.5mol、20℃4%水溶液粘度为26.6mPa•s)制得的聚醋酸乙烯乳液,但不加酰肼,即现市售聚醋酸乙烯乳液。它们的性能比较见表3。表3聚醋酸乙烯乳液性能比较若在醋酸乙烯中加DAAM,则所得的乳液在常态与耐水剪断粘接强度可分别达到85与83kgf/cm2,而且耐溶剂性能良,可作为无纺布、木材、纸、布等的粘接剂、氯化床砖、瓦粘接剂、腻子、涂料等。

2.7DAAM改性的聚乙烯醇用作纸的防水涂剂以皂化度98mol、粘度为25.6mPa•s、改性度1.0mol的DAAM改性的聚乙烯醇100份溶于900份水中,添加碳酸二酰肼2.0份、丙二酸二酰肼1.0份,混匀溶解即得到纸的防水涂剂。在纸上涂布1g/m2,经50干燥,测试结果如下:膜的热水不溶率/%88.3涂布纸的耐水性良防水涂剂的稳定性120d以上(凝胶化时间)综合评价优

2.8DAAM改性的聚乙烯醇用作聚酯、聚丙烯等特别高湿度下气阻的层积薄膜,适用于食品、医药等用改性度5.0mol、聚合度1600、皂化度98.4mol的DAAM改性聚乙烯醇配成15%水溶液,该溶液100份中加己二酰肼0.75份,混匀。用涂棒在双向拉伸的聚酯(PET)薄膜上涂布12μm厚。经150℃、1min干燥得2μm厚的层积膜。通过测试其耐水性为良,阻氧透过率在相对湿度Technolo265%时为优,在相对湿度85%时为良。而以聚乙烯醇代替DAAM改