《无机化学简明教程》课件-chapter 12 Elements in

1Chapter14Elementsind-Block

过渡元素分类d区：ⅢB—ⅦB，Ⅷ—

第四周期：第一过渡系第五、六周期：第二、三过渡系（性质相似）f区：镧系元素La(57)—Lu(71)

锕系元素Ac(89)—Lr(103)214-1GeneralProperty14-2Titanium(钛副族)14-3CrMoW(铬副族)14-4Manganese（锰）14-5FeCoNi(Ⅷ)14-6Pt314-1GeneralProperty

1.Valenceelectronconfigurations(n－1)d1－8ns1－2

withexception：Pd4d10Pt5d96s1W5d46s2有可变的氧化数，+2直至与族数相同的最高氧化数；相互转化，氧还反应4Stability同周期，从左至右，氧化态升高后再降低，Eg,ⅦBMn7+Fe3+Co3+Ni2+同族，自上而下，元素氧化数的可变性趋向于减小，高氧化态趋于稳定（与p区相反）

Cr2O72-

、CrO42-strongoxidizingagentMoO42-、WO42-weakoxidizingagent

当与羰基、亚硝基、联吡啶等配体配合时，可呈现低氧化态+1、0、-1、-2、-352.Atomicradii同周期从左至右，半径减小，在接近ⅠB时增大；同族从上而下，半径增，第五周期≈第六周期

3.Physicalpropertiesofelements----similar密度大，硬度大，熔沸点高第三过渡系金属具有特别大的密度；从左至右金属的熔点升高又下降例：ⅥBCr熔点最高，硬度最大

Mn、Tc反常低

3385℃，W、Re熔点最高64.Ascentralelementstoformcomplexes

价键理论：∵(n－1)dnsnp能级相近，且为空轨道，可以杂化成键，例Co(Ⅱ)sp3杂化Co(SCN)42－

Ni(Ⅱ)dsp2杂化Ni(CN)42－CFSE:Fe、Co、Ni形成配合物的能力最强75.水合离子、配离子大多有颜色FigureVisiblespectrumofTi(H2O)63+solution8d1-d9离子有色，d轨道上有1~5个未成对电子的水合离子，常具有不同的颜色原因：成单d电子d-d跃迁，吸收可见光中的某些光而显色d0、d10无色,例:Sc3+La3+Ti4+Zn2+Cd2+Hg2+Ag+914-2Titanium14-2-1GeneralCharacteristics14-2-2Titanium14-2-3CompoundsofTitanium1014-2-1GeneralCharacteristicsValenceelectronconfiguration22Ti3d24s2147pm0.63%40Zr160pm72Hf158pmDuetothelanthanidecontraction,thesizesofZrandHfarealmostsimilarandtheseelementshavealmostidenticalpropertiesintheelementaswellasinthecombinedstates.Oxidationnumber：Ti(Ⅲ)：Ti(H2O)63+紫；

Ti(Ⅳ)：无色、抗磁

Duetothepresenceofasingleelectron,theTi(Ⅲ)

stateformscoloredandparamagneticcompounds.14-2Titanium11ElectrodepotentialTiφºTi4+/Ti=−0.882VZrφºZr4+/Zr=−1.529VHfφºHf4+/Hf=−1.70VReactivityoftheelementsincreasesfromTitoHf,duetohigherbondenergies,whichisreflectedintheφºvalues.

12CNTi:4,6TiX4TiF62

-

Zr/Hf:6-8ZrF37-Zr[(C2O4)4]4-

1314-2-2TitaniumHowdoesTioccurinnatureandhowisitextracted?ExtractionofTitaniumTiisthetenthmostabundantelement(AlFeCaKMgTi)andtheseventhmostabundantmetal(0.63%)inearth’scrust.14TiO2

Ores：retile金红石——ioniccompoundsRetileisabasiccrystallographiclatticeforioniccompounds.

anatase锐钛矿brookite板钛矿.ThesetwoformsofTiO2havedistortedrutilelattice.Anataesismorestableby8-12kJ/mol.

IlmeaiteFeTiO3containsimpuritiesofironandotherbasemetals15①Wohler’sprocess2FeTiO3+2K2CO3（excess）→2K2TiO3+Fe2O3+CO+CO2K2TiO3+6HF→K2TiF6+3H2OK2TiF6+2NH4•H2O→TiO2+2KF+2NH4HF2②Rose’sprocessFeTiO3+H2S→FeS+TiO2+H2OFeS+2HCl→FeCl2+H2SPoweredilmeniteisheatedtorednessinastreamofH2SwherebyFeSisformed.Uponcooling,digestioninHCldisseversFeSasFeCl2leavingbehindTiO2.

16③AciddigestionFeTiO3+3H2SO4(conc.)→Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OTi(SO4)2+2H2O→TiO2+2H2SO4Slightdilutionwithwater,followedbycrystallizationdepositsgreenFeSO4•2H2O.Upondilutingthemotherliquorandboiling,hydratedTiO2getsprecipated.17④AcidfusionFeTiO3+4KHSO4→FeSO4+TiOSO4+2K2SO4+2H2OTiOSO4+H2O→TiO2+H2SO4(△)PoweredilmeniteisfusedwithsixtimesitsweightofKHSO4.Uponcooling,waterextractleavesinsolubleTiOSO4astheresidue.Uponboilingtheresiduewithwater,hydrolysisofbasicsulphateiscompletetoTiO2.

18⑤Kroll’sprocess2FeTiO3+6C+7Cl2→2FeCl3+2TiCl4+6CO(1200K)TiO2+3C→TiC+2CO(600K)TiC+2Cl2→TiCl4+C(600K)TiCl4+(2+n)H2O→TiO2•nH2O+4HClIftheoreispreroastedwithcokearound1400K,somecarbidesareformed.1.SeparationofTiandZr2.FractionaldistillationofchloridesAddwatertoTiSO4+ZrSO4/浓H2SO4→Zr(SO4)2•4H2O↓19⑥Alkalifusion2FeTiO3+2NaOH+Na2O2→2Na2TiO3+Fe2O3+H2OTiO2+2NaOH→Na2TiO3+H2ONa2TiO3+H2SO4→Na2SO4+TiO2•nH2O20(2)还原①TiO2+Al→Ti+Al2O3(2500K)C→Ti+CO②TiCl4+Ca(Mg\Na)→Ti+CaClThemetalisobtainedinapoweredformandispyrophoric.阳：2Cl−−2e=Cl2

阴：TiF62−+4e=Ti+6F−

21③Electrolysis阳：2Cl--2e=Cl2

阴：TiF62-+4e=Ti+6F-

22(3)Purification①TiI2→Ti+I2↑(1800K)TiI4→Ti+2I2↑(真空强热)②zonerefining区域熔融③vacuumarcsublimationofimpuritiesfromthemeltingmetal232.PropertiesandUsesofTitanium①Tiislightmetalwithgoodtensilestrength(抗张强度).Inmassiveform,itresistscorrosioninairduetotheformationofalayerofinsolubleTiO2onthesurface.Inpoweredform,however,theelementispyrophoric,duetoalargesurfacearea,andburnstoformdioxideinair.24②stableatlowtemperature，reactiveatelevatedtemperatures.O2→TiO(450-500K)N2→TiN(1000K)Ti+H2→TiH1.73TiH2(1000K,underpressure)C→TiC(1400K)→Ti+C(2500K)B→TiB+TiB2(redheat)③H+→TiTi+HNO3(conc.)→TiO2•nH2O↓+NO2+H2O6HF(aq.)→H2TiF6+2H2↑④Formalloyswithbasemetal,suchasCuFeAlMg.25Usages：Tiisusedformakingfilamentsinbulbsandvacuumtubes.Ferrotitaniumalloy(FeTi)isusedasscavenger(净化剂)inmetallurgy.2614-2-3CompoundsofTitanium1.TitaniumDioxideTiO2

钛白（纯净的TiO2）TiO2isinsolubleinHCl,HNO3andaquaregia,butdissolvesinconc.H2SO4formingsulphate,orinalkalisformingtitanatesTiO32−,TiO44−.

TiO2+H2SO4(conc.)→TiOSO4+H2OTi(Ⅳ)+OH−→TiO2

TiO2+NaOH（conc.）→Na2TiO3•nH2OTiO2+BaCO3→BaTiO3+CO2↑(△)27Usages①白色颜料:比Pb(OH)2•2PbCO3

持久遮盖②造纸填充剂:合成纤维消光剂③光催化剂：光催化消除环境污染的最理想的催化剂——纳米级，“制备条件”282.TiX4/TiX3①TiF4/TiF3Ionic,othersarecovalent.TiF4TiCl4TiBr4TiI4无色无色黄色棕色颜色变深，由于电荷迁移TiCl4+4HX→TiX4+4HCl(X=FBr)2TiCl4+Zn(Al\H2)→2TiCl3+ZnCl2Ti3+还原性强于Sn2+：φºTiO2+/Ti3+=0.1VTi3++Fe3+=Ti4++Fe2+用标准Fe3+液滴定，KSCN为指示剂；[Fe(SCN)]2+

红②TiX4aresimilartoSnX4.ThesearevolatileliquidswhichfumeinmoistairduetohydrolysisgivingHX.Partial→polymericorpolynuclearspeciesComplete→TiO2•nH2O293.Ti(Ⅳ)complexesTiF62-TiCl62-[Ti(NH3)6]4+colorlessTi4+Z/r大，极化能力强，TiO2+钛酰离子[Ti(H2O)6]4+=[Ti(OH)2(H2O)4]2++2H+[Ti(OH)2(H2O)4]2++OH-→[Ti(OH)4(H2O)2]+2H+→TiO2•4H2O钛或的H2O2比色分析Ti(Ⅳ)+H2O2→[Ti(O2)OH(H2O)4]+

mononucleus/red,pH<1→binuclei/orange,pH1-33014-3CrMoW

铬副族

14-3-1Generalproperties14-3-2Cranditscompounds

14-3-33114-3-1GeneralpropertiesChromium[Ar]3d54s1118pm+6+3+2Redox氧化反应Molybdenum[Kr]4d55s1130pm+6+5+4+3Isopolyacids/heteropolyacidsTungsten[Xe]4f145d46s2130pm同多酸/杂多酸Cr,Mo,andWhavethehighestmeltingpointandboilingpointintheirperiod.

32NotethatwhereasCrandMohavead5s1configuration,Wisd4s2duetotheinterventionofthelanthanonsbetweenthe6sand5delement.Asaresultofthislanthanideeffect,theenergydifferencebetween6sand5dorbitalsincreasestomorethantheextrastabilityofthehalf-filledd5s1configuration.33AlargenumberofisoandheteropolyacidsareformedbyMo（Ⅵ）andW（Ⅵ）inacidicsolutions.ForCr（Ⅵ），onlyCrO42－

andCr2O72－

areknown.TheygetinterconvertedbyapHchangeandnotbyheating.NoheteropolyacidisknownforCr（Ⅵ）.

ReducingagentCr（Ⅵ）→Cr（III）,Cr（Ⅱ）

Strongreducingagent,eg.ZnSnSnCl2

Mo（Ⅵ）→Mo（Ⅴ）,Mo（Ⅳ）→Mo(III）W（Ⅵ）Infact，exceptforstoichiometricsimilaritiesinthesameoxidationstates，the4dand5delementsarequitedifferentfromthe3delement.3414-3-2

Cranditscompounds

Electronconfiguration：Cr[Ar]3d54s1

Oxidationnumber:+6+3+2电势图

1.33－0.41фAº(v)Cr2O72－(橙)——Cr3+（Cr(H2O)63+紫绿）——Cr2+

－0.91－0.74（Cr(H2O)42+蓝）——Cr（银白）——Cr3+

－0.13－1.1фBº(v)CrO42－（黄）——Cr(OH)3（灰绿）——Cr(OH)2

－1.4（黄）——Cr35可见：①Cr比H2活泼，因钝化而稳定，不溶于王水、HNO3②Cr2+强还原剂Cr2++H2O→Cr3++H2↑③在酸中，Cr3+稳定，只有强氧化剂才能将之氧化；

Cr(Ⅵ)强氧化剂

Cr3++MnO4-+H+→Cr2O72-+Mn2++H2O(△)K2Cr2O7+HCl(conc.)→Cr3++Cl2+H2OOH-中，Cr(III)较易被氧化

Cr3++H2O2+OH-→CrO42-+H2O3614-3-2-1PhysicalandChemicalPropertyofCr4Cr+3O2=2Cr2O3green(combustion)2Cr+3Cl2=2CrCl3purple(combustion)Cr+I2=CrI2Cr+2HCl=CrCl2+H2↑Cr+2HI=CrI2+H2↑2Cr+6H2SO4(conc.)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2OCr+HNO3→×Cr+HNO3+HCl→×∴Cr、Fe、Al可以盛浓HNO3、浓H2SO4（冷）

Cr不溶于碱3714-3-2-2

Cr(Ⅲ)occurrence:Cr3+;Cr(OH)63－

Cr(OH)4－

CrO2－①还原性为主；遇强还原剂时，呈氧化性2Cr3++3H2O2+10OH－

=CrO42－+8H2OCrO2－

+Na2O2+H2O→CrO42－+Na+Cr3++MnO4－+H+→Cr2O7+Mn2+2Cr3++Zn=2Cr2++Zn2+②Cr2O3、Cr(OH)3为两性物质Cr3++3OH－

=Cr(OH)3↓Cr(OH)3+OH－

=Cr(OH)4－

Cr(OH)4－

+H+=Cr(OH)3↓;Cr(OH)3+H+=Cr3+

38③CrCl3

紫色

Cr2O3+3C+3Cl2→2CrCl3+3COC+Cl2,COCl2,CH3ClCr2O3+3COCl2→2CrCl3+3CO2CrCl3•6H2O+6SOCl2→CrCl3+6SO2+12HCl④Cr(III)配合物：CN=6,d2sp3杂化、八面体、顺磁性物质

[Cr(H2O)4Cl2]•2H2O暗绿

CrCl3

蒸发溶液→三种水合异构体[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O淡绿[Cr(H2O)4Cl2]•2H2O(冷却HCl,T〈273K〉)=[Cr(H2O)6]Cl3(乙醚HCl)=[Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O可逆反应

CrCl3+NH3•H2O→[Cr(NH3)6]3+

黄3914-3-2-3Cr(Ⅵ)存在形式Cr2O72－：不如CrO42－稳定∴氧化性强

CrO42－：Cr(Ⅵ)sp3杂化，四面体；σ配键，

π配键，电荷迁移①

二者的转化：溶液的酸度，沉淀剂Ag+Ba2+Pb2+2CrO42－+2H+=Cr2O72－+H2OK=[Cr2O72－]/([CrO42－]2[H+]2)

=1.2×1014当[H+]=10－7M时,[Cr2O72－]≈[CrO42－],

[H+]↑,[Cr2O72－]↑①Ag+①Ag2CrO4↓砖红Cr2O72－②Ba2+②BaCrO4↓黄H+CrO42－→→Cr2O72－橙红③Pb2+③PbCrO4↓黄40②强氧化剂

S2－

SI－

I2Cr2O72－+Cl－→2Cr3++Cl2+7H2O6Fe2+6Fe3+SO32－

SO42－③H2CrO4（铬酸洗液）和CrO3/CrO2Cl2

氯化铬酸

K2Cr2O7+2H2SO4→2KHSO4+2CrO3↓+H2O(红色针状晶体，铬酸酐)CrO3+H2O→H2CrO4(黄)K1=4.1CrO3(△)→CrO2(棕黑)→Cr2O3（绿）+O2↑41

CrO3+2HCl→CrO2Cl2+H2OCrO2Cl2

红色l.,能与CCl4、CS2、CHCl3互溶

K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4→CrO2Cl2↑+3K2SO4+3H2OCr(Ⅵ)的去除：Cr2O7+4Cl－

+6H+→2CrO2Cl2+3H2O(蒸发至冒烟)CrO2Cl2+H2O→H2Cr2O7+4HCl④Cr(Ⅵ)的鉴定、检验

Cr2O72－+4H2O2+2H+→2CrO(O2)2+5H2O(乙醚层)[CrO(O2)O(C2H5)2]蓝色配合物

42

14-3-2-4

Cr的制备铬铁矿:Fe(CrO2)2FeO•Cr2O34Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2→8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑（△）冷，+H2O→Fe2O3↓\Na2CrO4\Na2CO3Na2CrO4+H2SO4→Na2SO4+Na2Cr2O7+H2ONa2CrO4+S→Na2SO4+Cr2O3Cr2O3+Al(H2)→Cr+Al2O3(H2O)(1800K)纯化：CrI2→Cr+I2↑(1500K)电解H2Cr2O7，Cr2(SO4)3

电极材料P，Pd阴：Cr3++3e=Cr阳：4OH-－4e=O2+2H2O4314-3-3Mo、W14-3-3-1ExtractionofMo、W辉铜矿MoS2—MoO3(OH－)→MoO42－(H+)→H2MoO4(△)→MoO3(H2)→MoMoS2+O2→MoO3+SO2↑MoO3+NH3•H2O(浓)→(NH4)2MoO4↓(NH4)MoO4+2HCl→H2MoO4↓+2NH4ClH2MoO4→MoO3+H2O(△)MoO3+3H2→Mo+3H2O44碱熔法黑钨矿(FeWO4+MnWO4)+Na2CO3+O2

→Na2WO4+(Fe2O3+Mn3O4)+CO2↑Na2WO4+2HCl→H2WO4+2NaClH2WO4→WO3(黄)+H2O(△)WO3+3H2→W+3H2O白钨矿CaWO4→H2WO4(△)→WO3(H2)→W45MoO3、WO3

酸性氧化物，不溶于水，溶于碱液OH－→MoO42－

\WO42－

H+→H2MoO4(MoO3•H2O)\H2WO4(WO3•H2O)

4614-3-3-2H2MoO4、H2WO4/盐ⅠA+、Be2+、Mg2+、Tl+、NH4+可溶，其余难溶例1(NH4)2MoO4+H2S→MoS42－(H+)→MoS3↓棕

WO42－+H2S→WS42－

(H+)→WS3↓亮棕例2（NH4）2MoO4+3Zn+16HCl(conc.)=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O4714-3-3-3Isoandheteropolyacids多酸:含氧酸通过－O－、－OH结合而成的具有一个以上中心原子的含氧酸.同多酸：同种简单含氧酸脱水而成杂多酸：两种或两种以上含氧酸脱水而成2H3PO4

－H2O→H4P2O7

焦磷酸

2H2CrO4

－H2O→H2Cr2O7

重铬酸4H2MoO4

－3H2O→H2[Mo4O13]四钼酸

PO43－+12MoO4+24H+→[PO4(Mo3O9)4]3－（十二钼磷酸根）+12H2O

R－O键越弱，酸性越弱，溶液pH越大，越易形成多酸p区：SPSiBAld区：CrMoWNbTa48多碱:弱碱性氢氧化物通过－O－、－OH结合而成的聚合物.易水解的两性金属离子，只存在于高酸度、稀溶液中；水解产物为多碱.OH－

OH－

2[Cr(H2O)6]3+→2[Cr(H2O)5(OH)]2+→[]→Cr2O3•nH2OpH>13pH8-12→[Al(OH)4]

－→[][Fe(H2O)6]3++OH－→[]→Fe2O3•nH2O↓

淡紫黄棕棕褐色多酸、多碱均为多核配离子，前者位配阴离子，后者为配阳离子.49

+10CrO5(蓝)

H+

浓HCl+6CrO42－≒Cr2O7→CrO3(s.)→CrO2Cl2(l.)

△OH－蒸发溶液H2O+3Cr2O3≒Cr(OH)3↓≒[Cr(H2O)6]Cl3→[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O≒CrCl3(s.)OH－

H+

+2燃烧[Cr(H2O)4]2+

H+H2O乙醚OH－[O]H+[R]H2OH+H2OHCl气流△

Cr(OH)4－

O2Zn/HCl[Cr(H2O)5OH]2+

AlH+Cl20Cr500.562.260.951.51

φAº/VMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+—

－1.181.51Mn2+——Mn——

MnO4－

0.560.60－0.2φBº/V:MnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3

0.11－1.55——Mn(OH)2——Mn

14-4Manganese14-4-1Generalproperty51Mnismoreactivethanhydrogen.Mn(Ⅱ)isstableinacidicsolution,itisamildstrongoxidizingagentinbasicsolution.Mn(Ⅳ)isamildstrongoxidizingagentinacidicsolution,anditactsasreducingagentinbasicsolution.Mn(Ⅶ)isamildstrongoxidizingagentinacidicsolution.

由电势可知：Mn(III)易歧化，Mn3+(樱红)只能存在于浓酸中MnO42-歧化产物MnO4-、MnO2，MnO42-（绿）只能存在于浓碱中MnO4-强氧化剂5214-4-2Manganese3Mn+2O2=Mn3O4Mn+2HCl=MnCl2+H2↑Hightemperature:Mn+Cl2=MnCl23Mn+N2=Mn3N23Mn+C=Mn3CMn+S=MnS2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O(melting)5314-4-3Compounds14-4-3-1Mn(Ⅱ)saltsMnSO4•5H2OMnCl2•4H2O粉红色晶体，Mn(NO3)2•3H2OMnS↓肉色MnCO3↓白色,溶于HCl多易溶于水

Mn2+的鉴定:2Mn2++5IO4-+3H2O=5IO3-+2MnO4-+6H+(△)Mn2++S2O82－+H2O=SO42－+H++MnO4－(△,Ag+)2Mn2++5NaBiO3+14H+→5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O(△)2Mn2++5PbO2+4H+=5Pb2++2MnO4－+2H2O(Ag+)54②Mn2++2OH－

=Mn(OH)2↓(O2)→MnO(OH)2brown→MnO2↓black2MnO2+C(coal)+2H2SO4(conc.)→2MnSO4•H2O+CO2MnO2+HCl(conc.)→MnCl2+Cl2+H2OMnCO3+HNO3(conc.)→Mn(NO3)2+CO2+H2OMn(NO3)2•6H2O(298K)→Mn(NO3)2•3H2O(△)→MnO2+NO2+H2O55

14-4-3-2MnO2软锰矿，Mn(Ⅳ)盐稳定MnO2+4HCl(conc.)=MnCl2+Cl2↑+2H2O2MnO2+2H2SO4=2Mn2(SO4)3+O2↑+2H2O(383K)2MnO2(s)+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O(△)

Mn(Ⅳ)可行成较稳定的配合物：

MnO2+2KHF+2HF→K2[MnF6]+2H2O56

应用①锰干电池，消除极化作用氧化电极上产生的H2②催化剂:KClO3→KCl+O2(MnO2)H2O2、油漆等的氧化还原反应③制Mn(Ⅱ)盐5714-4-3-3KMnO4①自身氧化还原分解4MnO4－+4H+=4MnO2↓+3O2↑+2H2O2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2↑(473K)②EºMnO4－

/Mn2+

=1.51VEºMnO4－

/MnO2=1.69VEºMnO4－

/MnO42－

=0.56VH+Mn2+MnO4－+SO32－+H2O→MnO2↓+SO42－

OH－

MnO42-58MnO4－

+I－

+H2O→MnO2+IO3－+2OH－KMnO4（alittle）+H2SO4(conc.)→K++MnO3（亮绿）+H3O++3HSO4－＊Mn的生物作用植物：呼吸、光合作用动物：肝脏,Mn(Ⅱ)是多种氧化酶的组成部分＊软锰矿:MnO2黑锰矿:Mn3O4水锰矿:Mn2O3•H2O褐锰矿:3Mn2O3•MnSiO359MnO2→K2MnO4

→KMnO4(①歧化②电解)2MnO2+4KOH+O2→2K2MnO4+2H2O3K2MnO4+2CO2→2KMnO4+MnO2+K2CO3电解K2MnO4阴：2H2O+2e=H2↑+2OH－阳：2MnO42－－2e=2MnO4－2MnO42－

+H2O=2MnO4－+2OH－

+H22K2MnO4+H2O=2KMnO4+2KOH+H260KMnO4+2KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6

+8H2O+3O2SbCl3+5HF=SbF5+5HClK2MnF6

+

2SbF5=2KSbF6+MnF3+1/2F26114-5FeCoNi(Ⅷ)14-5-1GeneralpropertiesValenceelectronconfigurationFeCoNi3d64s23d74s23d84s2CN+2+3+6+2+3+4+2+3+4RedoxreactionsEasytoformcomplexes：Fe2+、Fe3+、Co3+、Ni3+，6；

Co2+、Ni2+，462φºA2.200.771－0.44FeO42－

Fe3+Fe2+Fe

－1.091.808－0.227Co3+Co2+Co0.4181.678－0.25NiO2Ni2+Ni0.714

63φºB

0.72－0.56－0.887FeO42－

Fe(OH)3Fe(OH)2Fe0.17－0.73Co(OH)3Co(OH)2Co0.49－0.72NiO2Ni(OH)2Ni

64Fe,Co,Ni均为中等活泼金属M+2H+→M2++H2

Fe2++O2→Fe3+Fe+Cl2→FeCl3M(CoNi)+Cl2→MCl2

高价态FeO42－、Co3+、NiO2

强氧化剂

65Severalofthefirst-rowtransitionelements---Fe,Ti,Mn---areamongthemostabundantmetalsinthecrustandoccurtogetherinmanyores.Extractionmethodsvarydependingonthesource,butallincludeareductionstepwitheithercarbonormoreactivemetals(MgorAl).Alloyingprovidesmostoftheiruses.Fe3O4(Hematite)/Fe2O3(magnetite)+C

Co、Ni以与As、S相化合的形式存在:CoAs2(Smaltite),manysulfideswithNi,Cu,Pb,RoastinginO2,leachingwithH2SO4,precipitatingCo(OH)3withClO-,heatingtoformCoO,andreducingwithC.(Ni,Fe)9S8(Pentlandite),NiAs(红镍矿),NiAsS(辉砷镍矿)RoastinginO2toNiO,reducingwithC66ReactionsofFe1400℃Fe3O4Fe2O3

230℃Fe3CFeO(OH)CH2O红热H2OFeSS,△FeX2FeX3(X=F、Cl、Br)CO,230℃气态HXFe(CO)5FeX2(X=F、Cl、Br)H+I2

Fe2+FeI2

6714-5-2compoundofIron14-5-2-1

Fe(Ⅱ)saltsFeSO4·7H2O绿矾,无水时为白色，含结晶水时为淡绿色，其稀溶液为无色，浓溶液为淡绿色(1)PreparationFe+H2SO4→FeSO4+H2↑(隔绝空气)FeS2+O2+H2O→FeSO4+H2SO43FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S3FeS2+8O2→Fe3O4+6SO2Fe2O3+H2SO4

→Fe2(SO4)3+H2O

Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O→FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O68(2)Properties：ReducingagentFe(Ⅱ)+[O]→Fe(Ⅲ)2FeSO4+1/2O2+H2O→2Fe(OH)SO4黄褐色（黄/铁锈色/棕）4FeSO4+O2→2Fe2O(SO4)

无氧[O]Fe2++2OH－→Fe(OH)2↓白→立即变为绿↓→Fe(OH)3↓棕褐色Cl2、Br2、ClO－、Na2O2，速度更快Fe(OH)2+Cl2+2OH－→2Fe(OH)3+2Cl－Fe2++Br2+H+→Fe3++Br－2Fe2++2OH－+Na2O2+2H2O→2Fe(OH)3+2Na+(3)Usages：①补铁②制蓝黑墨水③木材防腐6914-5-2-2

Fe(Ⅲ)salts常呈黄色或棕色，铁盐溶液常为淡黄棕色

[Fe(H2O)6]3+淡紫

FeCl3+H2O→FeCl3·6H2O(FeCl3)2共价性，可用升华法提纯(1)Prparation:2Fe(powder)+3Cl2→2FeCl3(2)Properties

氧化性为主；在OH－中遇强氧化剂，才表现出还原性Sn2+Sn4+Fe3++H2S→Fe2++SI－

I270△Fe2O3+3KNO3+4KOH→2K2FeO4+3KNO2+2H2OK2FeO4+BaCl2→BaFeO4↓红棕色FeO42－

+H+→Fe3++O2↑+H2O2Fe3++10OH－

+3ClO－→2FeO42－+3Cl－+5H2OClO3－(3)Usages：①止血剂②有机反应催化剂71

14-5-2-3ComplexesCN=6Fe(H2O)62+

淡绿Fe(H2O)63+

淡紫色FeF63－无色FeCl63－黄色[Fe(PO4)2]3－无色Fe(SCN)x3-x

血红色Fe(C2O4)33－绿色Fe3++H3PO4→[Fe(PO4)2]3－

Fe3++xSCN=Fe(SCN)x3-xFe(SCN)x3-x+Na2C2O4→Fe(C2O4)33－

K4[Fe(CN)6]·3H2O(aq)+Cl2→K3[Fe(CN)6]+Cl－黄血盐赤血盐72

K++Fe3++[Fe(CN)6]4－→KFe[Fe(CN)6]↓普鲁士蓝

K++Fe2++[Fe(CN)6]3－→KFe[Fe(CN)6]↓滕士蓝

K3[Fe(CN)6]+3H2O→Fe(OH)3+2KCN+3HCN（中性）

K3[Fe(CN)6]+KOH→K4[Fe(CN)6]+O2↑+H2O(碱性)∴K3[Fe(CN)6]最好现用现配

73

卟啉环

NNNFe2+

NNO2orH2OCO、CN－74Fe3+的除去[Fe(H2O)6]3++H2O=[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+[Fe(OH)(H2O)5]=[Fe(OH)2(H2O)4]+[Fe(H2O)6]3++[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)5Fe-O(H)-Fe(H2O)5]5++H2O2[Fe(H2O)5OH]2+=[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O4)]+2H2OOverall：2[Fe(H2O)6]3+=[Fe(H2O)4(OH)2Fe(H2O)4]+2H+Fe2(SO4)3

或FeCl3→Fe2O3·nH2O↓胶体沉淀速度慢→Fe2O3·nH2O↓絮状（①△②凝聚剂）75[Fe3+]大，[H+]大，水解慢，从溶液中分离Fe(OH)3困难此时可采取生成复盐（s小，颗粒大，沉淀速度快、易过滤）黄铁矾M2Fe6(SO4)4(OH)12M=K+、Na+、NH4+H2OFe2(SO4)3→Fe(OH)SO4

→Fe2(OH)4SO42Fe(OH)SO4+2Fe2(OH)4SO4+Na2SO4+2H2O→Na2Fe6(SO4)4(OH)12(浅黄色)↓+H2SO47614-5-3CompoundsofCoandNi14-5-3-1Reactions

77Co3O4

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