《无机化学简明教程》课件-第8章 原子结构

第8章原子结构内容核外电子运动状态核外电子排布规律元素价电子结构与元素周期律的关系1核外电子运动状态

方法：实验事实

结论目的：用量子数描述电子的运动状态微观粒子(r<10-8m)

NBohn玻尔

（1885-1962）1922OttoStern斯特恩(1888–1969)1943E.Schrödinger薛定谔(1887-1961）1933LouisVictordeBroglie德布罗意（1892-1987）1929

JosephJohnThomson汤姆孙（1856-1940)Cavendish卡文迪什实验室

Ernest

Rutherford卢瑟福（1871-1937)1908FatheroftheAtomicandNuclearPhysics波尔以波的微粒性即能量量子化概念为基础建立了氢原子模型薛定鳄以微粒的波动性为基础建立起原子的波动力学模型棱镜屏幕1-1电子运动的特点图8-1氢光谱实验（1885年，巴尔麦)1-1-1量子性1913年，里德堡经验公式频率v=c/

=R(1/n12-1/n22)=3.289

1015(1/n12-1/n22)里德堡常数

R=

3.289

1015s-1

n1,n2

为正整数,且n2>n1.图8-2氢原子的能级图Anunsatisfactoryatomicmodel根据经典物理学概念：

原子毁灭的事实从未发生，原子光谱是线状且有规律性。——经典物理学概念无法解释

电子在运动过程中要发射电磁波，氢原子光谱应为连续光谱；带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭.量子论：物质吸收和发射能量是不连续的，即物质只能以最小单位(hν)一份一份地吸收或发射能量，能量最小的单位是光量子。玻尔理论建立在普朗克的量子论和爱因斯坦的光子学说的基础上光子学说：光既有波动性，又有粒子性。

E=hν

Ｅ－光量子的能量

ν－光的频率h—普朗克常数h=6.626

10-34

J∙s

玻尔理论要点(1)氢原子的核外电子只在符合一定条件的轨道上绕核运动，这些轨道满足:

mrv=nh/2πn=1,2,3…

n量子数

m电子的质量

r

电子离核的距离

v

电子运动的速度

普朗克常数：h=6.626

10-34J∙s里德堡基态：电子离核最近的稳定状态激发态：不稳定的高能量状态电子将跃迁到低能量状态，以光的形式放出能量。v=(E终

–E始)/h

(2)能级r=0.529n2Ao

E=-2.179×10-18Z2/n2J

n=1，r

1=0.529Ao,E1=-2.179×10-18Jn=2，r

2=22×0.529Ao,E2=-2.179×10-18/4Jn=3，r

3=32×0.529Ao,E3=-2.179×10-18/9J……n=∞

,r∞

=∞

(无限远即发生电离),E∞=0r

1=0.529Ao

玻尔半径

氢的电离能：ΔE=E∞-E1

=[0-(-2.179×10-18J)]×6.02×1023mol-1

=l3l2kJ∙mol-1

图8-2氢原子的能级图v=(E终态–E始态)/h

1913年《论原子构造和分子构造》，首次打开了人类认识原子结构的大门，为近代物理研究开辟了道路。量子力学是以玻尔为领袖的一代杰出物理学家集体才华的结晶。玻尔理论无法解释下列事实每一条光谱实际上由两条紧密的谱线组成在磁场中，每条谱线分裂为两条或多条谱线多电子原子的光谱1-1-2统计性（1）德布罗意方程

光的波粒二象性爱因斯坦质能方程

:E=mc2E=h

P=mc=E/c=h

/c=h/

=h/P=h/mv德布罗意方程（1924年）德布罗意波/物质波1-1电子运动的特点图8-31927年电子衍射实验电子具有波粒二象性(2)海森堡不准确关系

1927年

∆x·∆P≥h/4π∆x·∆v≥h/4πm

∆P:动量的不准确度∆x:位置的不准确度∆v:速度的不准确度m:粒子的质量kgh=6.626×10-34J∙s

Usuallyelectronsmoveataspeedneartolightspeed,itssizeislargelysmallerthan10-10m.Thustolocateitprecisely,∆xshouldbelessthan10-12m,thentheuncertaintyinthespeedoftheelectronisasbelow:∆v≥h/4πm·∆x=6.626

10-34/（4

3.14

9.11

10-31

10-12）=5.8

107(m∙s-1)微观粒子与宏观物体的比较

宏观物体牛顿力学定律

F=ma

物体的速度及位置可同时准确测定微观粒子

r<10-8m量子力学薛定谔方程Ψ(x,y,z)微观粒子的速度及位置不能同时准确测定∆x·∆v≥h/4πm在德布罗意的微观粒子具有波粒二象性的基础上，1926年薛定谔提出用波动方程(薛定谔方程)描述微观粒子运动状态的理论，奠定了波动力学的基础。1944年，薛定谔著书《生命是什么》，试图用热力学、量子力学和化学理论来解释生命的本性。这本书使许多青年物理学家开始注意生命科学中提出的问题，引导人们用物理学、化学方法去研究生命的本性，使薛定谔成为蓬勃发展的分子生物学的先驱。E.Schrödinger薛定谔（1887-1961）Austrianphysicist1933年，与狄拉克共同获得诺贝尔物理学奖1-2电子运动状态的描述1-2-1波函数Ψ用Ψ

来描述原子中电子的运动直角坐标系Ψ(x,y,z)→球坐标系Ψ(r,θ,φ)→R(r)∙Y(θ,φ)径向波函数角度波函数

1-2电子运动状态的描述★

求解薛定锷方程,即求得波函数ψ和能量

E★

解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式Ψn,l,m(r,θ,φ)★

数学上可以解得许多个Ψn,l,m(r,θ,φ),但其物理意义并非都合理；有合理解的函数式叫做波函数,它们以n,l,m的合理取值为前提。每个合理的解Ψ就是表示电子运动的某一稳定状态。波函数=薛定锷方程的合理解=原子轨道

在量子力学中，用波函数和与其对应的能量来描述电子的运动状态Ψ是描述电子运动状态的数学表达式Ψ的空间图象叫原子轨道，原子轨道的数学表达式就是波函数Ψ波函数的物理意义电子云是电子出现几率密度的形象化描述。

：原子空间上某点附近单位微体积内电子出现的概率，即概率密度（几率密度）小黑点较密的地方，概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。Ψ是描述核外电子运动状态的数学表达式，它描述了电子运动的方式和规律1s的电子云1-2-2三个量子数主量子数

n:1,2,3,4,5,6,7,8,…光谱符号:K,L,M,N,O,P,Q,R…表示电子离核的远近，并决定其能量高低H,He+,Li2+

等单电子体系，En=-2.179×10-18

Z2/n2(J)Ens

=

Enp

=End

=

Enf

1-2电子运动状态的描述角量子数l：0,1,2,3,4,5,…n-1

光谱符号：spdfgh…

表示轨道的形状，与n共同决定多电子原子的能量能级

Enl

=-2.179×10-18

Z*2/n2(J)多电子原子,Ens

Enp

End

Enf

磁量子数

m

:0,+1,+2,…,+

l表示轨道在空间的伸展方向

简并轨道nlm轨道/数电子数(2n2)K1s001s122L2s002s428p10、±12p6M3s003s9218p10、±13p6d20、±1、±23d10N4s004s16232p10、±14p6d20、±1、±24d10f30、±1、±2、±34f14表8-1原子轨道与量子数的关系三个量子数(n,l,m)决定一个原子轨道

1-2-3轨道的图形表示

电子云图(b)边界图

图8-5氢原子1s电子云和边界图1-2

电子运动的描述(1)电子云图、边界图R~r

原子轨道径向分布图Y~θ,φ

原子轨道角度分布图直角坐标系Ψ(x,y,z)→球坐标系Ψ(r,θ,φ)

→R(r)

∙Y(θ,φ)

径向波函数角度波函数

Y2(θ,φ)

~θ,φ

电子云角度分布图R2(r)~r

电子云径向分布图令D(r)=R2(r)∙4πr2

D(r)~r几率径向分布图

pz轨道的角度分布图(2)原子轨道角度分布图图8-7氢原子核外电子处于不同轨道时的几率的径向分布图(3)几率的径向分布图1-2-4

电子的自旋及Pauli不相容原理1925年

荷兰研究者提出电子自旋假说,Pauli提出第四个量子数自旋量子数

ms=+½，代表顺时针自旋和逆时针自旋两个方向图8-81922年Stern–Gerlach实验示意图OttoStern斯特恩(1888–1969)In19431-2

电子运动状态的描述Pauli不相容原理同一个原子中不能有两个电子具有相同的四个量子数(n,l,m,

ms)

即同一个原子轨道只能容纳自旋相反的两个电子nlm轨道/数电子数(2n2)K1s001s122L2s002s428p10、±12p6M3s003s9218p10、±13p6d20、±1、±23d10N4s004s16232p10、±14p6d20、±1、±24d10f30、±1、±2、±34f14表8-1原子轨道与量子数的关系及其可容纳的电子数核外电子运动状态用四个量子数(n,l,m,ms)来描述。小结电子具有波粒二象性，需按几率分布的统计规律来描述。波函数是描述核外电子运动状态的数学表达式，又称“原子轨道”。几率密度|Ψ|2

是电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，用小黑点表示其分布所得的空间图象，称为电子云。三个量子数(n，l，m，ms)决定一个原子轨道；四个量子数(n，l，m，ms)决定电子运动状态。练习：描述原子中电子运动状态的四个量子数的物理意义各是什么？

它们的可能取值是什么？下列各组量子数哪些是不合理的，为什么？

(1)n=2,l=1,m=0(2)n=2,l=2,m=-1(3)n=3,l=0,m=0(4)n=3,l=1,m=1(5)n=2,l=0,m=-1(6)n=2,l=3,m=2下列说法是否正确？不正确的应该如何改正？s电子绕核运动，其轨道为一圆周，而p电子是走8字形的；主量子数n为1时，有自旋相反的两条轨道；主量子数n为4时，其轨道总数为16，电子层电子最大容量为32；主量子数n为3时，有3s,3p,3d三条轨道。核外电子运动的特征核外电子运动的描述复习n-1≥l

≥

∣m

∣,

ms=+1/2∆x·∆P≥h/4π∆x·∆v≥h/4πm

43zx++++++++++++++-------------zzzzzxxxxxxxyyyyspypxpzdxydyzdxzdz2

dx2-y2复习多电子原子

:En,l

=-2.179×10-18

Z*2/n2(J)单电子体系H,He+,Li2+,B3+:

En=-2.179×10-18

Z2/n2(J)多电子原子的能级——原子轨道能级图核外电子排布的三个原则

2核外电子排布规律

屏蔽效应：把多电子原子中其余电子对指定的某电子的作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引。被抵消的部分——屏蔽常数

σ，可用斯莱特经验规则算得有效核电荷数Z*

=Z－σSlater中心势场模型2-1核外电子的能级顺序

2-1-1

多电子原子的能级En,l

=-2.179×10-18

Z*2/n2(J)(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)…

Theouterelectronsdon’tscreentheinnerelectrons,σ=0；(2)Whenthescreenedelectronisnsornpelectron,thescreenconstantforelectronsinthesamegroup:σ=0.35(forthetwoelectronsin1sorbital,σ=0.30);thescreenconstantforelectronsinthenext-to-the-outermostor(n-1)group:σ=0.85,thescreenconstantforelectronsinthenext-to-the-next-to-the-outermostor(n-2)shellandmoreinnershell:σ=1；(3)Whenthescreenedelectronisndornf,thescreenconstantamongthesamegroup:σ=0.35,thescreenconstantforelectronsintheleftside:σ=1.例1计算Li的1s、2s轨道能级解：3Li:(1s)2(2s)1

对于1s电子,σ=0.3,Z*=Z-σ=3-0.3=2.7E1s=-2.179

10–18

2.72/12=-15.88

10–18(J)

对于2s电子,σ=2

0.85=1.7,Z*=3-1.7=1.3E2s=-2.179

10–18

1.32/22=-0.92

10–18(J)

即E1s

<E2s例2计算K的3s、3p、3d和4s轨道能级。

解：19K:(1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)1(4s,4p)3s电子,σ=1×2+0.85×8+0.35×7=11.25，

Z*=Z-σ=19-11.25=7.75，

E3s=-2.179×10-18×7.752/32=-14.542×10-18(J)根据Slater规则,E3s=E3p(事实上,E3s<E3p)3d电子,σ=18，Z*=1,E3d=-2.179×10-18/32=-0.242×10-18(J)假设最外层电子填充在4s轨道,4s电子:σ=1×10+0.85×8=16.8，Z*=2.20,E4s

=-2.179×10-18

Z*2/n2=-2.179×10-18×2.202/42

=-0.66×10-18(J)即E3s=

E3p<E4s<E3d能级分裂

能级交错图8-9科顿的轨道能级图氢原子,Z=1,Ens=Enp

=End

=Enf.

多电子原子,能级分裂Ens<Enp<E

nd

Enf能级交错例如,Z=15~20,

E4s<E3d钻穿效应：外层电子向内层钻穿进入原子内部空间，受到核较强的吸引作用，能量降低。

几率的径向分布图2-1-2科顿的轨道能级图图8-9科顿的轨道能级图

多电子原子,核对电子的引力随原子序数增加而增大,轨道能级相应地减小.E1s(Cl)=-2.179×10-18(17-0.3)2/12=-607.7×10-18(J)

E1s

(H)=-2.179×10-18JE1s(Cl)<E1s(H)2-1-3

鲍林轨道能级图LinusCarlPauling鲍林（1901-1994）1954轨道能级分组

每组中包含的轨道数Ⅰ1sⅡ2s2pⅢ3s3pⅣ4s3d4pⅤ5s4d5pⅥ6s4f5d6pⅦ7s5f6d7pⅧ8s5g6f7d8pⅨ9s6g7f8d9p最低能量原理:

电子在核外应先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最低。保里不相容原理:

同一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子。洪特规则:

在能量相同（n和l相同）的轨道上分布的电子,将尽先占据不同的轨道,且自旋平行。2-2电子排布的三个原则

图8-10N原子的轨道能级图N1s22s22p31s22s22px12py12pz1核外电子排布式应用核外电子排布三原则，写出元素原子的核外电子排布式。例如19K1s22s22p63s23p64s1

26Fe1s22s22p63s23p63d64s2正确书写是从内层到外层书写，将同一层电子放在一起（可与填充顺序不一致）简写的电子排布式：原子实+最高能级组26Fe:1s22s22p63s23p63d64s2

Fe:[Ar]3d64s229Cu:1s22s22p63s23p63d104s1

Cu:[Ar]3d104s1(not[Ar]3d94s2）33As:1s22s22p63s23p63d104s24p3

As:[Ar]3d104s24p3价层电子排布式/价电子结构/价电子构型价电子指参与成键的电子价轨道

valenceorbitals主族元素原子的价电子即最外层电子（主量子数最大的）主族元素原子的价电子数=最外层电子数=族数副族元素的价电子即最高能级组的电子,例如Fe3d64s2IIIB~VIIB副族元素原子的价电子数=最高能级组的电子数Fe2+3d6Fe3+3d5例外Pd:4d10

而不是4d85s2

Pt:5d96s1而不是5d86s2593-11价电子结构与元素周期表的关系

3元素价电子结构与元素周期律的关系周期,族，

区表8-2鲍林原子轨道能级组与门捷列夫元素周期表的内在关系

周期能级组轨道数容纳电子的最大数目

=元素个数类型1I(1s)12超短2II(2s2p)48短3III(3s3p)48短4IV(4s3d4p)918长5V(5s4d5p)918长6VI(6s4f5d6p)1632超长7VII(7s5f6d7p)1632超长8VIII(8s5g6f7d8p)2550(119~168)-9IX(9s6g7f8d9p)2550(169~218)-表8-3BlocksinPeriodicTableBlockValenceElectronConfigurationPositionsinPeriodicTableElementascriptions

s-blockns1-2IA,IIA

Alkalimetalsandalkalinemetals

p-blockns2np1-6

IIIA–VIIIANon-metalsandmain-groupmetals

d-block(n-1)d1-8ns1-2

IIIB–VIIB,VIII

Transitionmetals

ds-block(n-1)d10ns1-2

IB,IIB

Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Hg

f-block(n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2

Inthetworowsatthebottomoftheperiodictable

Lanthanidesandactinides

主族元素副族元素ThegroupslabeledIA,IIA,IIIA,IVA,VA,VIA,VIIA,VIIIA(somePeriodicTableuse0insteadofVIIIA,Seeappendix6.)arecalledmain-group,orrepresentative,elements.Everymemberofthesegroupshasthesamevalenceelectronconfiguration,andvalenceelectronsaretheelectronsintheoutmostshell.ThegroupslabeledIIIB,IVB,VB,VIB,VIIB,VIII(VIIIgroupoccupyingthreeverticallines),IB,IIB,arecalledtransition-metalgroups.Themain-groupscontainbothshortperiodsandlongperiods;thetransition-metalgroupscontainonlylongperiods.例3写出第五周期第VA组元素的电子构型、价电子构型、原子序数、

元素名称及符号。解：电子构型:36[Kr]4d105s25p3

价电子构型：5s25p3Z=51,锑Antimony或StibiumSb例4写出原子序数为23的元素的电子构型、价电子构型，指出其在元素周期表中的位置。

解：23Z:1s22s22p63s23p63d34s2价电子构型:3d34s2

第四周期、第VB族，为元素V66元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。元素周期律共价半径金属半径VanderWaals半径

3-2元素性质的周期性

（1）

原子半径d=198pmr(Cl)=99pmd=154pmr(C)=77pm共价半径=两个相同原子形成共价键时，其核间距离的一半。定义金属半径=金属单质晶体中，两个相邻金属原子核间距离的一半。定义d=256pmr(Cu)=128pm范德华半径=两个相邻原子核间距离的一半。定义d=280pmr(He)=140pm主族元素：同周期从左到右r减小；同族从上到下r增大。过渡元素：同周期从左到右r缓慢减小；同族从上到下r

略有增大。镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着Z的增大而缓慢缩小。表8-4原子半径

主族元素：从左到右r减小；从上到下r增大。过渡元素：从左到右r缓慢减小；从上到下r

略有增大。镧系收缩：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着Z的增大而缓慢缩小。He50Ne160Ar191Kr198Xe217Rn解释:电子层数不变的情况下,有效核电荷的增大导致核对外层电子的引力增大。主族元素:电子逐个填加在最外层,对原来最外层上的电子