《无机化学简明教程》课件-第7章 化学反应速率

第7章化学反应速率化学动力学发展的三个阶段：1.十九世纪后半叶：宏观化学动力学阶段1863年，挪威化学家古德贝格和瓦格，质量作用定律；1889年,阿累尼乌斯定律；2.1900~1950，——碰撞理论、过渡态理论；链反应3.1950年以后，微观化学动力学/分子反应动态学：在分子水平来研究分子的一次碰撞行为中的变化，基元反应的微观历程.1反应速率的定义2影响因素2-1浓度

2-2温度2-3反应物之间接触情况2-4催化剂3反应速率理论3-1碰撞理论3-2过渡态理论（活化配合物理论）本章内容1反应速率的定义例如:N2+3H2=2NH3t=0/mol·L-11.03.00t=2s/mol·L-10.82.40.4rN2=-(0.8-1.0)/2=0.1(mol·L-1·s-1)rH2=-(2.4-3.0)/2=0.3(mol·L-1·s-1)rNH3=0.4/2=0.2(mol·L-1·s-1)即

rN2

：

rH2

：rNH3=1：3：2rN2/1=

rH2/3=rNH3/2（1）平均速率定义1:r=∆C/∆t>0,单位：mol·L-1·s-1对于反应aA+bB

gG+hH

定义2r=∆C/(Vi

∆t)1反应速率的定义(2)瞬时速率

r=lim∆C/∆tr=lim∆C/(Vi

∆t)∆t

0∆t

0

2N2O5=2N2O4+O2瞬时速率是浓度随时间的变化率例1在CCl4中40.00

C条件下,N2O5

按下式分解:2N2O5=2N2O4+O2

，如图7-1A所示,前300s,时有1.15mLSTPO2

生成，3000s时有7.42mLSTPO2生成。计算：(1)前300sSTPO2

生成的平均速率；前3000sSTPO2

生成的平均速率；(2)STPO2

生成的初始瞬时速率图7-1A解：O2

生成的平均速率=1.15mL/300s=0.00383mL·s-1

=3.83

10-3mL·s-1

O2

生成的平均速率=7.42/3000=2.47

10-3(mL·s-1

)(2)斜率=(9.4-0.0)/(2200-0)=4.3

10-3(mL·s-1

)例1在CCl4中40.00

C条件下,N2O5

按下式分解:2N2O5=2N2O4+O2

，如图7-1A所示,前300s,时有1.15mLSTPO2

生成，

3000s时有7.42mLSTPO2生成。计算

：(1)前300sSTPO2

生成的平均速率；前3000sSTPO2

生成的平均速率；(2)STPO2

生成的初始瞬时速率浓度——速率方程温度——阿累尼乌斯方程式ArrheniusEquation催化剂

反应物的状态2反应速率的影响因素2-1浓度白磷在纯氧气中燃烧

白磷在空气中燃烧反应速率与浓度之间的关系——速率方程例2400℃,CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)No.[CO]初始

(mol·L-1)[NO2]初始(mol·L-1

)r0

(mol·L-1·s-1)10.100.100.00520.200.100.01030.300.100.01540.100.200.01050.100.300.015r

∝[CO][NO2]r=k[CO][NO2]=0.5[CO][NO2]初始速率法No.[NO](mol·L-1

)[H2](mol·L-1

)rN2(mol·L-1·s-1)16.00

10-31.00

10-33.19

10-326.00

10-32.00

10-36.36

10-336.00

10-33.00

10-39.56

10-341.00

10-36.00

10-30.48

10-352.00

10-36.00

10-31.92

10-363.00

10-36.00

10-34.30

10-3r∝[H2][NO]2

r=k[H2][NO]2=8.86

104[H2][NO]2例3800℃,2H2+2NO=2H2O+N2

aA+bB

gG+hHrate=k[A]

[B]

-反应物A的级数-反应物B的级数;

+

=n,n-反应的级数

k–反应的速率常数，单位由n

决定单位：(mol·L-1)1-n·s-1

或(mol·dm-3)1-n·s-1nmol·L-1-n·s-1

实例0mol·L-1·s-1

2NH3(g)

N2(g)+3H2(g)1s-1

C12H22O11（蔗糖）+H2O

C6H12O6+C6H12O6（果糖）2mol-1·L·s-1

S2O82-+3I-

2SO42-+I3-3mol-2·L2·s-1

2

H2

+

2

NO

2

H2O+

N2

速率常数的单位与反应级数的关系基元反应:反应一步完成.单分子反应:SO2Cl2

SO2+Cl2双分子反应:NO2+CO

NO+CO2

非基元反应/复杂反应

：反应分两步或多步完成,每一步由一个或几个基元反应组成。

例如,2NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)速率方程r=k

[NO2][F2]NO2+F2

NO2F+F(慢,k1)F+NO2

NO2F(快,k2)反应机理Inaseriesofsteps,thesloweststepdeterminestheoverallrate,whichiscalledtherate-determiningstep.SpecieslikeF,whichisformedinonestepandusedupinanotherstep,iscalledintermediate.Itisobviousthatforelementaryreaction,itsratelawcanbewrittendirectly,butfornon-elementaryreaction,itsratelawcanonlybedeterminedbyexperiments.(1)反应速率与温度的关系图7-2速率随温度变化的几种类型2-2温度

(2)Arrhenius方程

A——指前因子Ea——反应的活化能，单位为kJ·mol-1图7-3速率常数与温度的关系斜率绝对值大，Ea大；升高温度，Ea大的反应的速度增加的倍数大。2000K1000K500K例42N2O5(g)

2N2O4(g)+O2(g)T1=298K,k1=3.4×10-5s-1,T2=328K,k2=1.5×10-3s-1

。计算

Ea和

A。解：∵Ea=2.303RT1T2/(T2-T1)·lgk2/k1

=2.303×8.314×298×328/(328–298)×lg（1.5×10-3/3.4×10-5）=102597(J·mol-1)

103(kJ·mol-1)∵lgk=-Ea/2.303RT+lgA∴lgA=13.58即A=3.8×1013(s-1)

2-3反应物之间接触情况

Finelydividedironburnsinairbutamassivepieceofironsuchasafryingpandoesnot.

3Fe(s)+4H2O(g)

Fe3O4(s)+4H2(g)纳米技术与纳米材料（尺寸1~100nm,1nm=10-9m）Pt,Pd和Rh（铑）沉积在蜂巢状陶瓷中2-4催化剂CO(g)+3H2(g)=CH4(g)+H2O(g)(Ni催化剂)CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)(ZnO-Cr2O3

催化剂)2O3=3O2(NO(g)催化剂)催化剂的特异性：

均相催化剂异相催化剂3-1

碰撞理论——基于气体分子运动论(1)理论模型：把反应物分子看做没有内部结构的刚性球

(2)理论要点：反应物分子必须发生碰撞才能发生反应。

反应速率与单位时间单位体积内的碰撞频率成正比.r

Z

。反应速率∝碰撞次数∝反应物浓度3反应速率理论能量因子：活化能Ea指反应发生反应物分子所具有的最低能量；f

：活化分子百分数；r

Z·f

方位因子Pr

P·Z·f例NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

(3)应用碰撞理论解释了浓度和温度对速率的影响。(4)评价简单明了,但是由于过于简单，不能解释复杂分子参与的复杂的反应速率

。3-2活化配合物理论有效碰撞：(a)反应物(b)活化配合物(c)产物∆rHm=Ea(正反应)-Ea(逆反应)

（1）理论要点：反应物分子相互接近时，化学键重排，能量重新分配，形成活化配合物，此过渡态的能量高于反应物和生成物；Ea正：活化配合物与反应物之间的能量差Ea逆：活化配合物与产物之间的能量差(2)应用解释催化剂对反应速率的影响图7-7有催