岳斌 普通化学原理下册课件 27学习资料

配位平衡的特点：配离子或一些中性配合物在水溶液中经溶剂分子的作用会发生分步解离，产生一系列配位数不等的配合物。其解离程度用相应的各级解离常数表示。例如，配离子Cu(NH3)42+在水溶液中存在下列解离平衡，其中K不稳是铜氨配离子的逐级解离常数。7.3配位平衡及平衡常数Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3

Cu(NH3)32+Cu(NH3)22++NH3

Cu(NH3)22+Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)2+Cu2++NH3K不稳1

[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)42+]5.0103

K不稳2

[Cu(NH3)22+][NH3][Cu(NH3)32+]9.1104

K不稳3

[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)22+]2.1104

K不稳4

[Cu2+][NH3][Cu(NH3)2+]5.0105

配合物的不稳定常数：

将上述各个逐级解离常数K不稳相乘，即为Cu(NH3)42+离子的总的不稳定常数（unstabilityconstant），以K不稳表示Cu(NH3)42+Cu2++4NH3K不稳1

K不稳2

K不稳3

K不稳44.81014

[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)42+]K不稳

配合物的生成常数上述各步解离反应的逆反应即为各级配离子的生成反应，相应的平衡常数称为生成常数（formationconstant，K稳），例如：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+[Cu(NH3)32+][NH3][Cu(NH3)2+]2.0104

[Cu(NH3)22+][NH3][Cu(NH3)22+]4.7103

[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)42+]1.1103

[Cu2+][NH3][Cu(NH3)32+]2.0102

K稳1

K不稳41K稳2

K不稳31K稳3

K不稳21K稳4

K不稳11

配合物的稳定常数：各步生成常数的乘积就是Cu2+与NH3生成Cu(NH3)42+的总生成常数。这一常数习惯上常称为配合物的稳定常数(stabilityconstant),以K稳表示：K稳与K不稳互为倒数，故K稳1

K稳2

K稳3

K稳4

[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)42+]K稳

2.1

1013K稳

K不稳1(1)Cu2+(aq)+NH3(aq)=CuNH32+(aq)

(1)+(2)Cu2+(aq)+2NH3(aq)=Cu(NH3)22+(aq)

(1)+(2)+(3)Cu2+(aq)+3NH3(aq)=Cu(NH3)32+(aq)(1)+(2)+(3)+(4)Cu2+(aq)+4NH3(aq)=Cu(NH3)42+(aq)

---

累积生成常数Cu(NH3)42+配离子是逐级生成的！对Cu(NH3)42+配离子来讲，

4=Kf总Kf1=

1，Kf2=2/1，Kf3=3/2，Kf4=4/3Kd4=1/

1，Kd3=1/2，Kd2=2/3，Kd1=3/4

（Kf=K稳，Kd=K不稳）Cu(NH3)42+配离子也是逐级解离的！几种金属氨配离子的逐级稳定常数配离子K1K2K3K4K5K6Ag(NH3)2+2.2

1035.1

103Zn(NH3)42+2.3

1022.8

1023.2

1022.2

102Cu(NH3)42+2.0

1044.7

1031.1

1032.2

102Ni(NH3)62+6.3

1021.7

1025.4

1012.2

1015.61.1

一般配离子的逐级稳定常数彼此相差不大，因此在计算离子浓度时必须考虑各级配离子的存在。但是，在实际工作中，一般总是加入过量配位试剂（又称络合剂），这时金属离子绝大部分处在最高配位数的状态，故其它较低级配离子可忽略不计。一些常见配离子的稳定常数配离子K稳配离子K稳配离子K稳1:1[Cu(CN)2]

1.0

1024[HgI4]2

6.8

1029MgY2

4.4

108[Au(CN)2]

2.0

1038[Hg(CN)4]2

2.5

1041CaY2

1.0

10111:31:6FeY2

2.1

1014[FeF3]1.1

1012[Co(NH3)6]2+1.3

105CuY2

5.0

1018[Fe(C2O4)3]3

2

1020[Cd(NH3)6]2+1.4

105HgY2

6.3

10211:4[Ni(NH3)6]2+5.5

108FeY

1.7

1024[Co(NCS)4]2

1.0

103[AlF6]3

6.9

1019Fe(NCS)2+2.2

103[Zn(NH3)4]2+2.9

109[Fe(CN)6]4

1.0

10361:2[Cu(NH3)4]2+2.1

1013[Co(NH3)6]3+2

1035[Ag(NH3)2]+1.1

107[HgCl4]2

1.2

1015[Fe(CN)6]3

1.0

1042[Ag(S2O3)2]3

2.9

1013[Zn(CN)4]2

5.0

1016[Ag(CN)2]

1.3

1021注意：用K稳值的大小比较配离子的稳定性时，只有在相同类型的情况下才行。（Y=EDTA）例1：在1.0升0.5mol/L的氨水中，加入0.1molCuSO4,计算平衡时Cu2+，NH3，[Cu(NH3)4]2+的浓度。已知:[Cu(NH3)4]2+

的Kd总

=4.8

10-13解题思路：(a)简便计算(只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成[Cu(NH3)4]2+，再考虑其解离

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2+(aq)初始00.10.1平衡x0.1+4x0.1–x由于Kd总很小，可以假定

0.1+4x=0.1,0.1–x=0.1,则x=4.810-10mol/L[Cu2+]=x=4.810-10mol/L[NH3]=0.1+4x=0.1mol/L[Cu(NH3)42+]=0.1–x=0.1mol/L不恰当解法：

Cu2+(aq)+4NH3(aq)[Cu(NH3)42+](aq)起始0.10.50转化x4xx平衡0.1–x0.5–4xx(求解困难)拓展：低配位数配离子浓度的计算[Cu(NH3)42+](aq)[Cu(NH3)32+](aq)+NH3(aq)0.1y0.1Kd1=1/Kf4=

3/4=0.0052

y=0.0052mol/L错误解法：Cu2+(aq)+3NH3(aq)[Cu(NH3)3]2+(aq)

0.10.1y

3=y/(0.10.13)=1.11011y=1.1107mol/L[Cu(NH3)32+](aq)[Cu(NH3)22+](aq)+NH3(aq)0.0052z0.1Kd2=1/Kf3=

2/3=8.710-4

z=4.510-4mol/L[Cu(NH3)22+](aq)[Cu(NH3)2+](aq)+NH3(aq)4.510-4w0.1Kd3=1/Kf2=

1/2=2.110-4

w=9.510-7mol/L

例2/P405例14-225

C时，在20.0mL浓度为0.20mol/L的硝酸银溶液中，加入20.0mL浓度为1.00mol/L的氨水，待体系达平衡后，计算溶液中Ag+、Ag(NH3)+以及Ag(NH3)2+的平衡浓度。已知：

1=1.7103

2=1.1107

解题思路：(a)简便计算(只生成高配位数的配离子)；(b)首先按计量关系完全生成[Ag(NH3)2]+，再考虑其解离CAg+=0.2020.0/(20.0+20.0)=0.10mol/LCNH3=1.0020.0/(20.0+20.0)=0.50mol/LAg+(aq)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)初始00.30.1平衡x0.3+2x0.1–x假定0.3+2x=0.3,0.1–x=0.1x=1.0110-7mol/L[Ag+]=x=1.0110-7mol/L[NH3]=0.30+2x=0.30mol/L[Ag(NH3)2+]=0.10–x=0.10mol/L[Ag(NH3)2+](aq)[Ag(NH3)+](aq)+NH3(aq)0.10y0.3Kd1=1/Kf2=

1/2=1.54510-4

y=[Ag(NH3)+]=5.1510-5mol/L

配位平衡的移动配离子MLx(n-x)+、金属离子Mn+和配位体L

在水溶液中存在下述配位平衡：如向溶液中加入各种试剂（包括酸、碱、沉淀剂，氧化还原剂或其它配位试剂），由于这些试剂与金属离子或配离子可能发生各种化学反应，导致上述配位平衡发生移动，其结果是原溶液中各组分的浓度发生变动Mn++xL

MLx(nx)+

配位平衡与酸碱平衡控制溶液pH值，可根据这种有色螯合物颜色的深浅测定Fe3+的浓度Fe3++3F

FeF33F

+3H3O+3HF+3H2O加入适当的酸会使平衡向箭头所指方向移动。Fe3+(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)+(aq)+H3O+(aq) (pH=23)

(紫红色)Fe(sal)+(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)2

(aq)+H3O+(aq)(pH=48)

(红褐色)Fe(sal)2

(aq)+(sal)

(aq)Fe(sal)3

(aq)+H3O+(aq)(pH9)

(黄色)

（sal=水杨酰肼）

(-OOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COO-)2

(EDTA简化表示为：Y)

与许多金属生成1:1配合物MYKf=[MY]/[M][Y]Kf[Y]=[MY]/[M]

因为[Y]=CY/

H(

H:酸效应系数与pH有关）

pH越大，H越小，[Y]越大，配合物MY越稳定。Acid-BaseReactionsofComplexIons[Fe(H2O)6]3+(aq)+H2O(aq)＝

[Fe(H2O)5(OH)]2+(aq)+H3O+(aq)Ka1=9

10

4[Fe(H2O)5(OH)]2+

(aq)+H2O(aq)＝

[Fe(H2O)4(OH)2]3+(aq)+H3O+(aq)Ka2=5

10

4

配位平衡与沉淀平衡Ag+(aq)+Cl

(aq)AgCl(s)1.8

10

10+2NH3(aq)(加络合剂)2NH3(aq)+AgBr(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Br

(aq)1.1

107+2S2O3

(aq)(加络合剂)2.9

1013Ag(S2O3)22

(aq)+I

(aq)(加沉淀剂)AgI(s)1.3

10212CN

(aq)+Ag2S(aq)2Ag(CN)2

(aq)+S2

(aq)(加沉淀剂)12125.4

10

138.5

10

17+2CN

(aq)(加络合剂)6.3

10

50配位平衡与沉淀溶解平衡的双重平衡常数AgCl+2NH3Ag(NH3)2++Cl

K1==

K稳(Ag(NH3)2+)

Ksp(AgCl)=2.0103[Ag(NH3)2+][Cl

][NH3]2

[Ag+][Ag+]AgBr+2S2O32

Ag(S2O3)23

+Br

K2=

K稳(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgBr)=16AgI+2CN

Ag(CN)2

+I

K3=

K稳(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgBr)=1105Ag(NH3)2++Br

AgBr+2NH3K4==

=1.7105[Ag(NH3)2+][Br

][NH3]2

[Ag+][Ag+]K稳(Ag(NH3)2+)

Ksp(AgBr)1Ag(S2O3)23

+I

AgI+2S2O32

K稳(Ag(S2O3)23

)

Ksp(AgI)1K5==4.11022Ag(CN)2

+S2

Ag2S+4CN

K2稳(Ag(CN)2

)

Ksp(Ag2S)1K6==2107例3：计算AgCl在0.30mol/L氨水中的溶解度。已知:AgClKsp=1.8×10-10Ag(NH3)2+

2

=1.48×107(1)AgClAg++Cl-Ksp

(2)Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

2=Kf总(1)+(2)AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-K=Ksp·Kf总AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-

0.3–2xxxK=Ksp

·Kf总=1.8×10-10

×1.48×107=2.67×10-3K=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=x·x/(0.3–2x)2=2.67×10-3

x=0.01406mol/L[Ag(NH3)2+]=[Cl-]=0.01406mol/L[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.8×10-10/0.01406=1.28×10-8mol/L[Ag(NH3)

+]=

1[Ag+][NH3]

=1.7×103×1.28×10-8×(0.3–2×0.01406)=5.92×10-6mol/LAgCl在2.0mol/LNH3水中的溶解度约为0.1mol/L如果要溶解

0.1molAgCl，需要1升多大浓度的氨水？

AgCl+2NH3

Ag(NH3)2+

+Cl-

C–2×0.10.10.1K=Ksp

·Kf总=1.8x10-10

×1.48x107=2.67×10-3K=[Ag(NH3)2+][Cl-]/[NH3]2

=0.1·0.1/(C–2×0.1)2=2.67x10-3

C=2.13mol/L[NH3]0=2.13mol/L

配合物之间的转化和平衡多数过渡金属离子的配合物都有颜色，可用这些特征颜色来鉴定离子的存在。但一种配位试剂有时能同时与两种金属离子生成不同颜色的配离子，就要相互干扰。为消除这种干扰，可加入适当的配位试剂使干扰离子转化为更稳定的配合物而将其掩蔽起来Co2＋+4SCN

Co(NCS)42

(蓝紫色)

Fe3＋

+SCN

Fe(NCS)2+(血红色)Fe(NCS)2+＋3F

FeF3+SCN

可用第三步反应将Fe3+掩蔽起来以消除其干扰。AgBr(s)+2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)+Br–(aq)

K=Ksp

Kf总

=7.7

10-13

1.1

107=8.47

10-6AgBr在氨水中微溶！

AgI(s)+2NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf总

=1.5

10-16

1.1

107=1.65

10-9AgI在氨水中几乎不溶！定性检验Ag+AgBr(s)+2S2O32-(aq)

Ag(S2O3)23-(aq)+Br–(aq)

K=Ksp

Kf总

=7.7

10-13

4.0

1013=30.8AgBr在Na2S2O3溶液中的溶解度较大！AgI(s)+2S2O32-(aq)

Ag(S2O3)23-(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf总

=1.5

10-16

4.0

1013=6.0

10-3AgI在Na2S2O3溶液中的溶解度较小！AgI(s)+2CN-(aq)

Ag(CN)2-(aq)+I–(aq)

K=Ksp

Kf总=1.5

10-16

1.3

1021=1.95

105AgI在NaCN溶液中的溶解度较大！例4:计算AgBr在1.0mol/LNa2S2O3溶液中的溶解度。已知:AgBrKsp=7.7

10-13

Ag(S2O3)23-

Kf总

=4.0

1013解：

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)Ksp

Ag+(aq)+2S2O32-(aq)[Ag(S2O3)23-](aq)Kf总

AgBr在Na2S2O3溶液中的溶解反应：AgBr(s)+2S2O32-(aq)Br-(aq)+[Ag(S2O3)23-](aq)1.0–2sssK=KspKf总

=30.8

30.8=s2/(1.0–2s)2s=0.46mol/L1、键的本质和配位化合物的分类

键的本质Pauling将价键理论应用于配合物，经他人修正补充，形成近代配合物价键理论要点：配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠，两者共享该电子对而形成配位键。本质：配位键是共价性质的

配位键的形成条件配体必须含有孤对电子；中心离子（或原子）必须具备相应的空轨道7.4配合物价键理论（了解）（四面体MABCD的几何异构—旋光异构）以FeF63

配离子为例

外轨型配合物（高自旋型配合物）凡配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物称为外轨型配合物(outerorbitalcoordinationcompound)。像卤素、氧（如H2O配位体）等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几乎无影响，故内层d电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高，所以这类配合物又被称为高自旋型配合物。它们常常具有顺磁性，未成对电子数目越多，顺磁磁矩越高

Fe3+(3d5)FeF63

3dsp3d2杂化轨道电子对均由F-离子提供4s4d4p根据磁学理论，物质磁矩

与未成对电子数（n）之间有：

=[n(n+2)]1/2

B某些高自旋配合物的电子结构和磁矩Fe(CN)63

配离子的情况

内轨型配合物（低自旋型配合物）凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物称为内轨型配合物（innerorbitalcoordinationcompound）像碳（如CN

配体以C配位）、氮（NO2

配体以N配位）等配位体原子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道，故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低，甚至变为反磁性物质。所以这类配合物又称为低自旋配合物3dd2sp3杂化轨道电子对均由CN-离子提供4d4s4p某些低自旋型配合物的电子结构和磁矩

外轨型配合物中心离子轨道采取ns-np-nd杂化形式。一般而言，X

、H2O分子等配位体与中心离子易形成外轨型配合物。内轨型采取(n1)d-ns-np杂化形式。CN

、NO2

等配位体倾向于与中心离子结合成内轨型配合物。

NH3分子则随中心离子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。由于(n1)d

轨道能量比nd轨道低，所以一般内轨型配合物比外轨型稳定，这一推测与实验测得前者配位键长较短的结果也是一致的2、配位离子的空间构型几种配离子空间立体构型3它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反键轨道;

现在，在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和分子轨道理论所代替。这是因为，价键理论有它不可克服的缺点，例如:1这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同，这是不真实的；23d和4d的能量差较大，但人为地一会儿用3d，一会儿又用4d来成键，至少是不恰当的；4应用这一理论时，有时需要把一个电子激发到较高能级的空轨道，这样就加进了不切实际的大量能量。

这里,X是一价阴离子的配位体。在此过程中,自由离子Cu2＋要由3d激发一个电子到4p需要的激发能为1422.6kJ·mol－1,看不出这么大的能量从何而来。要补偿这个能量,必须使CuX键键能至少要达到－356kJ·mol－1,已知Cl－Cl键键能为－243kJ·mol－1,这表明,形成Cu－Cl键放出的能量比形成Cl－Cl键放出的能量还要大,这可能是不真实的。根据这个结构,可以推测Cu2＋的配合物应当很容易地失去未配对的4p电子而迅速氧化为Cu3＋,但事实并非如此。

例如，为了说明Cu2＋配合物的平面四方形构型问题，认为3d电子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。

因此,价键理论被配位场理论或分子轨道理论取代是十分必然的。

Cu2＋dsp24X－CuX42－

发展历史创建于1928年，1953年成功解释[Ti(H2O)6]3+的光谱特性和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视

基本要点(1)配合物中化学键的本质是纯粹的静电作用力。即中心离子和周围配位体的相互作用可以被看作离子晶体中正负离子间的相互作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子之间由于静电吸引而放出能量，体系能量降低3.晶体场理论(2)过渡金属中心离子有5个d轨道。当它们受到周围非球形对称的配位负电场（负离子或偶极分子的负端）的作用时，配位体的负电荷与d轨道上的电子相互排斥，不仅使得各d轨道电子能量普遍升高，而且不同d轨道的电子因受到的影响不一样，各轨道能量升高值不同，从而发生d轨道能级分裂Allequalinenergyintheabsenceofligands!yz(a)正八面体配合物（中心离子置于八面体电场中）yz自由离子轨道能量简并球形对称静电场中八面体电场中5个d轨道能级分裂egt2g

o

o

o在八面体配合物中，由于中心金属离子的d轨道电子与配位体负电荷的相互作用，导致原来能量相等的5个d轨道分裂为二组：能量较高的dz2和dx2-y2称为eg(或d

)轨道；能量较低的dxz,dxy,dyz轨道称为t2g

(或d

)轨道。两组轨道能量差常记作

o，也称为分裂能。(b)正四面体配合物（中心离子置于四面体电场中）e四面体电场中5个d轨道能级分裂自由离子轨道能量简并球形对称静电场中t2

t

t

t在正四面体配合物中，4个配位体接近中心离子时正好和坐标轴x,y,z错开，避开了dz2和dx2-y2的极大值方向，而靠近dxy,dxz,dyz的极大值。因此中心离子5个d轨道分裂正好与八面体场时相反，分裂能记作

t(c)平面四方体配合物（中心离子置于平面四方体电场中）

配位体构型的影响在不同构型的配合物中，d轨道能级分裂的情况不同。例如，在四面体中，因没有任何d轨道正对着配位体，其分裂能

t比在八面体中

o的要小得多。其它构型的配合物不仅分裂能不同，d轨道分裂成的能级数目也各异(3)分裂能的影响因素八面体场和四面体场分裂能比较△t＝(4/9)△o

八面体场2E(eg)＋3E(t2g)＝0E(eg)－E(t2g)＝△o

E(eg)＝0.6△o=6DqE(t2g)＝－0.4△o=－4Dq解得：E(t2)＝1.78DqE(e)＝－2.67Dq

△t＝E(t2)－E(e)＝(4/9)△o3E(t2)＋2E(e)＝0四面体场

中心离子的影响

同一种构型的配合物，分裂能的大小与中心离子（或原子）的种类、价态、在周期表中的位置有关。一般来说，中心离子电荷越高，半径越大，分裂能也越大

周期表中第二过渡系列的金属离子作为中心离子时，比第一过渡系列的分裂能大40

50%，第三过渡系列的又比第二过渡系列的大20

25%。这些差别都可以根据分子吸收光谱实验数据结合模型推算得知。

配位体的影响在同一种构型的配合物中，对于同一中心金属离子，分裂能还与配位体的电荷或偶极矩密切相关。根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出不同配位体配位场强弱的顺序如下表所示。大体上可以把水和NH3作为分界而将各种配位体分成“强场配位体”和“弱场配位体”。对不同的中心离子，该顺序有所差异。CN

>NO2

>en>py

NH3>EDTA4

>SCN

>H2O>ONO

>ox2

>OH

>F

>SCN

>Cl

>Br

>I

LargeΔ

StrongfieldligandsSmallΔ

Weakfieldligands(SpectrochemicalSeries)

电子成对能(P)：当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为“电子成对能”(P)

d轨道填充原则：一般来说，在弱配位场中,

<P,此时d电子尽可能占有较多的轨道,自旋平行而形成高自旋配合物；而在强配位场中,

>P,d电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物

<P

highspind4

(4)电子成对能及d轨道填充原则P

>P

lowspind4在弱配位场中八面体配合物中心离子的dn电子排布情况Fe(III)八面体配合物d轨道分裂和d电子的排布Fe[Ar]3d64s2Fe3+[Ar]3d5强场低自旋[Fe(CN)6]3

弱场高自旋FeF62-egt2g

egt2g

Fe3+自由离子P=30,000cm

113,700cm

134,250cm

1Twod6complexes:

在配体静电场的作用下,中心金属离子的d轨道能级发生分裂,其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道,一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降,进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理,体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量,则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能(CFSE)晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：

★配合物的几何构型；★中心原子的d电子的数目；★配体场的强弱；

★电子成对能。

如,Fe3＋(d5)在八面体场中可能有两种电子排布①t2g3eg2,相对于未分裂的d轨道的能量值为

CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0②t2g5eg0,CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P

表中列出几种配位场下的晶体场稳定化能值,为了简化,忽略了成对能。

④在弱场中，相差5个

d

电子的各对组态的稳定化能相等，如d1与d6、d3与d8，这是因为，在弱场中无论何种几何构型的场，多出的5个电子，根据重心守恒原理，对稳定化能都没有贡献。从表中可以发现以下几点规律：①在弱场中,d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。

②除d0、d5、d10外，无论是弱场还是强场，CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体。

③在弱场中，正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大，而在强场中则以d8为最大。

过渡金属配合物的颜色ColorandtheColorsofComplexesPrimarycolors:Red(R),green(G)andblue(B).Secondarycolors:Producedbymixingprimarycolors.Complementarycolors:Secondarycolorsarecomplementarytoprimary.Cyan(C,青色),magenta(M,洋红色)andyellow(Y)Addingacoloranditscomplementarycolorproduceswhite.物质吸收的可见光波长与物质颜色的关系吸收波长/102pm波长/cm

1被吸收光的颜色观察到物质的颜色4000-435025,000-23,000紫绿黄4350-480023,000-20,800蓝黄4800-490020,800-20,400绿蓝橙4900-500020,400-20,000蓝绿红5000-560020,000-17,000绿红紫5600-580017,900-17,200黄绿紫5800-595017,200-16,800黄蓝5950-605016,800-16,500橙绿蓝6050-750016,500-13,333红蓝绿

过渡金属配合物的颜色：此类配合物大部分都有鲜明的颜色。原因是它们的d轨道分裂能（

）相当于可见光的能量。在白光照射下，d电子吸收其中部分可见光能而从能量较低的t2g轨道跃迁到能量较高的eg轨道（称为d-d跃迁）。分裂能越大，电子跃迁所需要的能量就越大，相应吸收的可见光波长就越短；如分裂能较小，则相应吸收的可见光波长就较长h

≥Dt2gegTi(H2O)63＋吸收绿光光子发生d-d跃迁(t2g1→eg1)而得到的吸收光谱。该配离子的d轨道分裂能为20,400cm

1。该配离子溶液呈紫色。

晶体场理论的优缺点：在说明配合物磁性和颜色等方面，晶体场理论优于价键理论。但由于该理论只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化的顺序。实际上，经顺磁共振和核磁共振等近代实验方法证明，金属离子的轨道与配位体分子轨道仍有重叠，也就是说金属离子与配位体之间的化学键具有一定程度的共价成分。从1952年开始，人们把静电场理论与分子轨道理