有机化学 第5章(二定稿-化学)教材课件

第五章炔烃和二烯烃

(AlkynesandDialkenes)

5.1炔烃

5.1.1结构和命名5.1.2炔烃的物理性质5.1.3化学性质5.1.4制备5.2二烯烃5.2.1分类和命名5.2.2结构5.2.3共轭二烯烃的反应

共轭效应

1,2-加成和1,4-加成速度控制和平衡控制

Diels-AlderReaction

2025/4/55.1炔烃5.1.1结构

835kJ/mol2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5杂化SP3

SP2

SP键角109o28’~120o180o键能345.6610835KJ/molC-C153.4133.7120.7pmC-H110.2108.6105.9pmpka:~50~40~252025/4/5烯炔的命名①选主链

●选含有不饱和基团最多的最长碳链为主链HCC-C=C-CH=CH2CH2CH2CH3CH2CH3CH3-CC-CH-CH2–CH

=CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CH–CH

=CH2CCH654321765432176543214-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔4-乙烯基-1-庚烯-5-炔5-乙炔基-1,3,6-庚三烯●若有等不饱和键和等碳原子数时，以双键多的链为主链2025/4/5②编号③先烯后炔●若两边等长的端有双键和三键时，则从靠近双键端编号●尽可能使不饱和键的位码最小CH3-CC-CH

=CH2CH3-CH=CH-CCH

HCC-CH2-CH2-CH=CH2

543213-戊烯-1-炔

543211-戊烯-3-炔6543211-己烯-5-炔2025/4/5CH3CH=CHCCH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCH

CCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne(S)-7-甲基环辛烯-3-炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne2025/4/5重要的炔基HCC-CH3CC-HCCCH2-乙炔基1-丙炔基2-丙炔基ethynyl1-propynyl2-propynyl

2025/4/55.1.2炔烃的物理性质沸点、熔点、密度比同数碳的烷、烯高极性比烯稍强不易溶于水2025/4/5乙炔的反应5.1.3炔烃的化学性质炔化物的生成加成（亲电，亲核），还原，氧化2025/4/51.末端炔烃的酸性R3C-H

乙烷乙烯氨乙炔乙醇水

pka

~50~40

35

25

16

15.71)酸性R3C-+H+2025/4/5R-CCHR-CCNaR-CCAgR-CCCuNaorNaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2Cl纯化鉴别2).炔化物的生成RCCH+HOBrRCC-Br+H2O2025/4/52.炔烃的还原R-CC-R’H2/NiRCH2CH2R’H2/Pd-BaSO4/喹啉

(BH3)2RCOOH

Na,NH3LiAlH42025/4/5(1)催化加氢

CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH

CH2=CH-CCH+H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2NiNi2025/4/5(2).用碱金属和液氨还原Na,NH3NH3NH3-e-2025/4/51).加卤素

CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol)CH2BrCHBr-CH2-CCH

HCCHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl23.亲电加成和自由基加成2025/4/52)加HX*符合马氏规则*与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂*反应能控制在一元阶段*反式加成CH3CH2CCCH2CH3+HCl催化剂97%2025/4/5RCH=CHBr

RCHBrCH2Br

HBr过氧化物过氧化物RCCH+HBr2025/4/53)加水CHCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CH-OH]

CH3CH=ORCCHH2O,HgSO4-H2SO4[CH2=CR-OH]CH3C=OR2025/4/5Mechanism2025/4/54.亲核加成亲核剂

ROH（RO-）,HCN（-CN）,RCOOH（RCOO-）区域选择性2025/4/5

CHCH+HCNCH2=CH-CNCuCl2

H2O,70oC催化剂人造羊毛

CHCH+HOC2H5碱，150-180oCCH2=CHOC2H5催化剂粘合剂2025/4/5RCCHBH30oCH2O2,HO-RCH2CHOBH2HCCRH'5.硼氢化---氧化2025/4/5RCCR’KMnO4（冷，稀，H2O）KMnO4（HO-，25oC）(1)O3(2)H2ORCOOH+R’COOHRCOOH+R’COOH6.氧化2025/4/51、用邻二卤代烷or偕二卤代烷制备CH3CHBr-CHBrCH3

KOH-C2H5OHorNaNH2的矿物油,<100oC

CH3CH2-CBr2CH3

CH3CH=CCH3BrKOH-C2H5OH,>150oCNaNH2的矿物油,150-160oCCH3CCCH3NaNH2KOH-C2H5OH5.1.4炔烃的制备CH3CH2CCH2025/4/52.用金属有机化合物制备CH3CH2CCH空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2CC-CCCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C

CMgXR’XCH3CH2C

CNaC2H5CCR’R’XR’XCH3CH2CCLi2025/4/52025/4/5第五章炔烃和二烯烃(Alkynesandialkenes)

5.1炔烃

5.1.1结构和命名5.1.2物理性质)5.1.3化学性质5.1.4制备5.2二烯烃5.2.1分类和命名5.2.2结构5.2.3共轭二烯烃的反应

共轭效应

1,2-加成和1,4-加成速度控制和平衡控制Diels-AlderReaction2025/4/5CH2=C=CH2CH2=CHCH2CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2

丙二烯1,5-己二烯1,3-丁二烯

累积孤立共轭5.2二烯烃5.2.1双烯体的分类和命名2025/4/52025/4/5S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反-1,3-丁二烯S-(E)-

1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene2025/4/5S-顺构象S-反构象二环[4.4.0]-1,9-癸二烯2025/4/55.2.2双烯烃的结构CH2=C=CH22025/4/5键所在平面2025/4/52025/4/52025/4/5共轭体系及共轭效应共轭体系：能够形成“大键”的体系5.2.3共轭二烯烃的反应2025/4/5CH2=CH

—X..δ-δ+δ-δ+CH2=CH

—

CH2+CH2=CH

—

CH2-δ-δ+共轭体系

p－πp－pπ－πCH2=CH

—

CH=CH2δ-δ-δ+δ+CH2=CH

—

CH=Oδ-δ-δ+δ+H+2025/4/5-超共轭CH3-CH=CH2-p超共轭（CH3)3C+

（CH3)3C-

（CH3)3C.

2025/4/5吸电子-------

C共轭效应,C

供电子------+Cπ电子离域对分子的影响静态共轭效应2025/4/5

动态共轭效应：共轭体系受外界（电场、试剂等）作用时的极化现象。

亲电试剂（H+）进攻1,3－丁二烯2025/4/5

诱导效应(I)

共轭效应(C)

产生原因

成键原子电负性不同共轭π键形成,π电子离域作用方式

σ电子沿分子链π电子离域,沿共轭传递,随碳链增长效链传递,强弱不受共轭应迅速减弱(近程)链长短影响(远程)导致结果

分子发生极化，受外电子云密度分布趋于平界影响时可极化性增均化，有影响因素时，大(不影响键的本质)出现交替极化(改变键本质)2025/4/5（-I效应）

(+C效应)δδδδδδ++-μ=1.44Dμ

=2.05D2025/4/5CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2/HAc1，2-加成1，4-加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成1，4-加成[CH2-CH=CH-CH2]n温度

1,2-加成1,4-加成-80℃

80%20%40℃

20%80%1.速度（动力学）控制;平衡（热力学）控制2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5共振论鲍林(1931-1933年）分子结构式共振式甲烷H-C-HHH

1,3-丁二烯有，写不出来CH2=CH-CH=CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH=CH-CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2-CH-CH=CH2

CH2=CH-CH-CH2

CH2=CH-CH-CH2

+

++

+++2025/4/5CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12212025/4/5分子轨道处理法

电子属于整个分子。电子围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行。电子的状态函数被称为分子轨道。分子轨道有确定的能值，可按能量高低排列。分子轨道理论2025/4/5BondingMolecularOrbitalsof1,3-ButadieneY1Y22025/4/5AntibondingMolecularOrbitalsof1,3-ButadieneY3Y42025/4/52025/4/5a.键长平均化分子轨道理论对共轭体系特性的解释2025/4/5-+-1.618-0.618+0.618+1.618

E=h

=h/

b.吸收光谱向长波方向移动2025/4/5c.易极化-折射率增高d.趋于稳定-氢化热降低电子离域，

电子运动范围增大，易极化

定域能：4+4

离域能：4+4.4722025/4/51,2-加成，1,4-加成CH2CHCHCH2=

=

q(2)=0.72360.27640.27640.7236H+CH2CHCHCH3+=

CH2CHCHCH3…………q(2)=0.5

1

0.5

Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+2025/4/53.加氢CH2=CHCH=CH2CH3CH2CH=CH2+CH3CH=CHCH3

H2/Cat2025/4/54.游离基加成和聚合2025/4/5机理2025/4/55.Diels-Alder(狄尔斯--阿尔德)反应双烯体亲双烯体环状T.S机理2025/4/5+Diels-AlderReaction

2025/4/5

D--A反应的特点1)区域选择性70%100%0%30%2025/4/52)立体专一的顺式加成2025/4/590oC25oC内型动力学控制外型热力学控制3)优先生成内型加成产物2025/4/5+4)D-A可逆，高温利于逆向分解2025/4/5

D-A反应的应用1)合成环状化合物KMnO42025/4/52)利用可逆性提纯双烯及鉴别双烯3)利用逆反应制备不易保存的双烯体200oC,20MPa200oC

镍铬丝2025/4/5Nobel奖1912年，GrignardReactionandH2/Cat.1950年,Diels-AlderReac