有机化学课件 9 2014(revised)

面向21世纪课程教材

普通高等教育“九五”国家级重点教材

CAI教学配套课件第九章醇和酚

《有机化学》（第五版）醇与酚的官能团:－OH。二者的区别：醇:－OH与饱和碳原子直接相连(烯醇例外)。酚:－OH与芳香环直接相连。9.1醇和酚的分类、构造异构和命名9.1.1醇和酚的分类(1)根据羟基的数目:一元醇(酚)、二元醇(酚)、多元醇(酚)等(3)醇按碳原子种类:(2)醇按烃基种类:9.1.2醇和酚的命名苯甲醇（苄醇）环己醇苯酚正丙醇异丙醇叔丁醇结构简单的醇和酚:烃基+“醇或酚”。3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇选择连有羟基的最长碳链作为主链,根据主链碳原子数称“

醇”;

从靠近羟基最近的碳链一端编号;

标明取代级位次、名称以及羟基的位次。1.饱和醇结构复杂的醇和酚

系统命名法:2.不饱和醇:

选连有羟基及不饱和键在内的的最长碳链为主链，称“烯(炔)醇”。给出名称时要分别标清不饱和键、羟基的位次。1.－OH与环直接相连时;称

“环

醇”

。2.－OH连在脂环的支链上时;环做取代基。4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基环己醇环己基甲醇3.

脂环醇:4.酚的命名:1,2-苯二酚

1,3-苯二酚

1,4-苯二酚

1,3,5-苯三酚苯酚

4-甲基苯酚

4-甲基-2-硝基苯酚芳环＋“酚”9.2醇和酚的结构碳原子为sp3杂化,氧原子也是sp3杂化；醇的结构与氧相连碳原子为sp2杂化,氧原子接近于sp2杂化；酚的结构9.3醇和酚的制法1).醇的工业合成(1)由合成气合成(2)由烯烃合成1.醇的制法(3)羰基合成:

烯烃,CO,H2,催化剂

(4)发酵法如乙醇的制备：淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精2).醇的实验室制法（1）烯烃的硼氢化–氧化反应（学过）表面看反马氏规则，但符合亲电加成机理。(2)卤代烷的水解(学过)仲醇叔醇(3)由Grignard试剂制备(学过)伯醇(4)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原还原方法多样：酚的制法异丙苯法氢过氧化异丙苯1).苯酚的工业合成(1)芳卤衍生物的水解(学过)(2)碱熔法(学过)2).酚的实验室制法(3)由芳胺制备：利用官能团转换成酚9.4醇和酚的物理性质(自学)状态：直链饱和的一元醇C4

以下流动液体；C5~C11

油状液体；C12

以上蜡状固体；多数酚为无色液体。9.5醇和酚的波谱性质(自学)醇的红外(IR)O–H伸缩振动C–O伸缩振动吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100cm-1叔醇1200～1150cm-1游离：3650～3200cm-1(宽峰)

；缔合：3300～3400cm-1(宽峰)1.3636cm-1,O–H伸缩振动2.2964～2871cm-1,C–H伸缩振动3.1093cm-1,C–O伸缩振动

酚的红外(IR)O–H伸缩振动C–O伸缩振动吸收峰：1250～1200cm-1强.游离：3650～3590cm-1；1500～1600cm-1芳环的伸缩振动吸收峰：

O–H伸缩振动(缔合)苯环骨架伸缩振动一取代苯C–H面外弯曲振动C–O伸缩振动醇的NMR谱图醇O–H的1HNMR:δ1~5.5酚的NMR谱图酚O–H的1HNMR:δ4~9醇的反应部位及类型：9.6醇和酚的化学性质酚的反应部位：－OH为供电子基，芳环容易进行亲电取代p-

共轭使酚的酸性增强，但碱性、亲核性减弱p-

共轭增强了C－O键的牢固程度，使得C－O键不易断裂，难以进行像醇那样的羟基被取代的反应9.6醇和酚的化学性质—醇和酚的共性（1）共性之一

弱酸性有关反应:酸性太弱酸性稍强ArOH

H2OROHRCCHH2NH3RH表9.2取代

酚的酸性常数取代基pKa

(25℃)邻间对―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.1010.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.89

9.89取代基pKa

(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38相对酸性:取代苯酚的酸性解释：p

,π–共轭效应应用:（2）共性之二

醚的生成要求:通常使用醇、酚的钠(钾)盐,以增强亲核性。Williamson制醚法：利用的仍是酚的钠或钾盐，以保证其高度亲核性。二芳醚的生成：（3）共性之三

酯的生成加入苯，蒸出水-苯的共沸物，除去水,使平衡向右移动。醇与羧酸及其衍生物如酰氯等作用生成酯。1)羧酸需要指出的是：醇不同，酯化也机理不同：特别地:酚的亲核性比醇弱,不能与酸直接生成酯。2)羧酸衍生物(酰氯、酸酐)醇也可与磺酰氯作用生成酯,后者用于合成。酚可与羧酸衍生物（酰氯或酸酐）作用生成酚的酯。有时也用酚盐作用以增强其亲核性。应用：阿司匹林(aspirin):无机氧化剂:K2Cr2O4/H+,KMnO4/H+1)一元醇的氧化（4）共性之四

氧化反应1°醇2°醇3°醇其他氧化剂：具体例子：AgIO33)α-二醇的氧化这些反应可用于结构推断。2)一元醇的脱氢4)酚的氧化(自学)对苯二酚(氢醌)对苯醌酚在氧化剂的作用下生成醌：蓝紫色绿色蓝色（5）共性之五

与三氯化铁显色反应(自学)酚、烯醇均与FeCl3均可呈现显色反应:9.7醇羟基的反应—醇的个性（1）个性之一

弱碱性:与无机强酸作用生成盐：利用醇的弱碱性，使―OH质子化：较差离去基团:―OH好离去基团:H2O反应相对活性比较：HX:HI>HBr>HCl（2）个性之二

与氢卤酸反应通式:R－OH:Lucas试剂:无水氯化锌+浓盐酸立即浑浊放置片刻才浑浊加热才浑浊烯丙型、苄、叔、仲醇的SN1反应机理：第一步：第二步：第三步：醇与氢卤酸反应的机理:亲和取代反应。凡经由SN1机理反应,均可能会有重排产物：例子:机理:（3）个性之三

与卤化磷(PX3、PX5)的反应反应特点：(1)仅限于伯、仲醇;(2)无重排产物。机理:用途：制备伯、仲卤代烷。（4）个性之四

与SOCl2的反应反应特点：(1)仅限于伯、仲醇;(2)无重排产物;(3)构型保持。用途：制备伯、仲氯代烷。醇与亚硫酰氯的反应通常在吡啶或叔胺等弱碱的作用下进行：弱碱的加入利于平衡向右移动。离子对机理:（5）个性之五

脱水反应1）分子间脱水(自学)催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅胶、多聚磷酸、KHSO4低温,酸催化。产物:醚烷(76%)反应特点:(1)此反应仅适于伯醇;(2)SN2反应;(3)用于单醚的制备反应机理：第一步：第二步(决速步骤):第三步：2）分子内脱水(重点)高温、酸催化：分子内脱水。产物:烯。它是醇分子间脱水反应的竞争反应。例子：分子内脱水的特点：1.在H+催化下，各类醇脱水均遵从E1机理，生成Saytzeff

产物(注意:可能有重排产物)：例子:反应机理:2.反应活性：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇3.

－H消除方向符合Saytzeff

规则：

4.用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会重排。频哪醇重排:(重点掌握内容)

反应机理：另一个例子：机理解释:强酸溶液:低温、低极性或非极性溶剂:（1）个性之一

卤化反应9.8酚芳环上的反应——酚的个性

水溶液（2）个性之二

磺化反应

（3）个性之三

硝化和亚硝化反应

20°C49%51%100°C10%90%4-羟基-1,3-苯二磺酸对亚硝基苯酚是制备染料、药物和橡胶交联剂的中间体。（4）个性之四

Friedel–Crafts反应(主)当对位blocked:(Butylated

hydrox