有机化学课件 4 共轭二烯烃

OrganicChemistry

有机化学第四章二烯烃共轭效应内容二烯烃的分类、命名与结构电子离域与共轭体系共振论共轭二烯烃的化学性质加成反应电环化反应环加成反应聚合反应重要的二烯烃4.1

二烯烃的分类和命名4.1.1

二烯烃的分类隔离双键二烯烃累积双键二烯烃共轭双键二烯烃1,5−己二烯1,4−戊二烯1,3−二烯2-甲基-1,3-丁二烯丙二烯1,2-丁二烯4.1.2

二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似；不同之处：分子中含有两个双键称为二烯,主链必须包含两个双键,同时应标明两个双键的位次。1,4−己二烯二烯标明双键的位次顺反与Z,E

命名法顺,顺–2,4–己二烯(2Z,4Z)–2,4–己二烯

顺,反–2,4–己二烯(2Z,4E)–2,4–己二烯

反,反–2,4–己二烯(2E,4E)–2,4‒己二烯

6123454.2二烯烃的结构4.2.1丙二烯的结构sp杂化碳原子(2)1,3-丁二烯的结构键长平均化。键角均约为120°。碳原子sp2杂化。双键变长单键变短1,3-丁二烯两种可能的平面构象s-顺式构象s-cisConformations-反式构象s-transconformation4.3

电子离域与共轭体系4.3.1π,π─共轭p轨道侧面交盖导致电子离域由π,π-体系所体现的共轭效应,称为π,π-共轭效应。由单、双键交替排列组成的体系称为π,π-共轭体系。1,3-丁二烯1234在共轭分子中,由于π电子在整个体系中的离域,任何一个原子受到外界的影响,均会影响到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传递的现象,称为共轭效应。π,π共轭体系的结构特征结构特征：重键、单键交替出现。1,3,5-己三烯乙烯基乙炔or1-丁烯-3-炔丙烯醛丙烯腈（1）共轭效应只存在于共轭体系内。（2）共轭效应在共轭链上产生电荷正、负交替现象。（3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。π,π-共轭效应的特点：4.3.2p-π共轭体系..

烯丙基自由基氯乙烯烯基醚烯丙基正离子共轭效应与超共轭效应的比较丙烯中的超共轭(电子离域程度差)碳正离子的超共轭(电子离域程度差)碳正离子与自由基的稳定性碳正离子稳定性降低自由基p-π

共轭

p-π

共轭

σ-p超共轭σ-p超共轭4.4

共轭二烯烃的化学性质4.4.11,4-加成反应共轭加成两者比例与底物结构、试剂、溶剂和温度等相关。反应溶剂的影响极性溶剂有利于1,4-加成温度的影响一般低温有利于1,2-加成,温度升高有利于

1,4-加成4.4.2共轭二烯烃1,4−加成的理论解释以1,3-丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。回顾反应情况：第一步碳正离子(I)仲碳正离子，且是烯丙位正离子；(II)为伯碳正离子。(I)比(II)稳定。第二步1,2−加成与1,4−加成势能图产物间的平衡4.4.3环加成反应(1)Diels-Alder反应其它名称：双烯合成，[4+2]环加成双烯体dienes亲双烯体dienophiles环己烯衍生物反应可逆（给电子基）（吸电子基）反应有利因素例子：双烯体亲双烯体s−顺式与s−反式

双烯体均以s-顺式参加反应，如不能形成s-顺式，则反应不能进行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成s-顺式构象,故不发生双烯合成反应.✘✔Diels-Alder反应机理六员环过渡态立体选择性：顺式加成1950

ThePrizewasawardedjointlyto:

OttoPaulHermannDiels(Germany,23.1.1876-7.3.1954)

Germany,KielUniversity,KurtAlder(Germany,10.7.1902-20.6.1958)

Germany,CologneUniversity,

"fortheirdiscoveryanddevelopmentofthedienesynthesis".(2)类Diels-Alder反应(b)烯烃被OsO4氧化(c)其它反应J.Org.Chem.2004,69,2221-2223(3)1,3-偶极环加成反应

(1,3−dipolarcycloaddition)1,3-偶极体和亲双烯体之间的加成反应称为1,3-偶极环加成反应。臭氧的分子轨道臭氧的分子轨道示意图烯烃臭氧化机理机理反应逆[4+2][4+2][4+2]炔烃臭氧化机理其它反应4.5.5周环反应的理论解释前线轨道理论与分子轨道对称性守恒原理前线轨道理论是由日本化学家福井谦一(K.Fukui)于1951年提出的。前线轨道或叫前线分子轨道,是指分子中能量最高的电子占有轨道(highestoccupiedmolecularorbital,HOMO)和能量最低的电子未占有轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital,LUMO)。

分子轨道对称守恒原理是1965年美国国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和学生霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的，即反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重要理论成就。轨道对称守恒原理创始人之一RHoffmann和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。KenichiFukui

(Japan,*4.10.1918-+1998)"fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions".RoaldHoffmann(Zloczow,Poland,*18.7.1937)

USA,CornellUniversity,Ithaca,NY,

福井谦一与Hoffmann前线轨道与对称性前线轨道理论与轨道对称守恒原理:前线(分子)轨道LUMO(能量最低的电子未占有轨道)HOMO(能量最高的电子占有轨道)单分子反应，与HOMO有关；双分子反应，一分子的HOMO与另一个的LUMO作用。轨道对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。HOMO的对称性反应的立体化学1,3-丁二烯热作用关环LUMOHOMO顺旋对旋符号相同符号相反✘✔基态1,3-丁二烯光作用关环顺旋对旋符号相同符号相反✘✔激态LUMOHUMO顺,反-2,4-己二烯基态顺旋顺,反-2,4-己二烯激发态对旋HUMODiels-Alder反应机理4.5.6聚合反应与合成橡胶1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用下,主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合,这种聚合方式通称定向聚合。顺丁橡胶异戊橡胶"fortheirdiscoveriesinthefieldofthechemistryandtechnologyofhighpolymers".

NPCKarlZiegler(Germany,26.11.1898-11.8.1973)

GiulioNatta(Italy,26.2.1903-2.5.1979)ZieglerandNatta其它橡胶共聚丁苯橡胶氯丁橡胶4.6共轭二烯烃的工业制法4.6.11,3-丁二烯的工业制法(1)从裂解气的C4馏分提取常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、DMSO、和乙酸酮-氨溶液等。(2)由丁烷和/或丁烯脱氢生产4.6.2

2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(1)从裂解气的C5馏分提取(2)由异戊烷和异戊烯脱氢生产(3)合成法(I)(a)由异丁烯和甲醛制备(3)合成法(II)(b)由丙烯制备(3)合成法(III)(c)由丙酮和乙炔反应制备4.7环戊二烯(1,3-Cyclopentadiene)sp2杂化sp3杂化4.7.1环戊二烯的制法Diels-Alder反应二聚环戊二烯m.p:32.5°逆Diels-Alder反应4.7.2化学性质α-H反应双烯合成共轭加成双烯合成(2)α-H的反应环戊二烯负离子酸性与活泼金属或强碱作用具有芳香性二茂铁环戊二烯负离子与FeCl2

反应，生成二茂铁。m.p:173℃稳定重要的有机合成中间体1973

ThePrizewasdividedequallybetween:

ErnstOttoFischer(Germany,*10.11.1918)

TechnicalUniversityofMunich,Munich,AndSirGeoffreyWilkinson(GreatBritain,*14.7.1921-+1996)

GreatBritain,ImperialCollege,London,

"fortheirpioneeringwork,performedi