有机化学课件 第三章不饱和碳氢化合物 - 副本

第三章不饱和碳氢化合物

3.1烯烃、炔烃和苯衍生物的命名

3.2不饱和碳氢化合物的稳定性

3.3共振理论简介

3.4芳香性与Hückel规则

3.5

芳香性的分子轨道理论解释

3.1烯烃、炔烃和苯衍生物的命名

3.1.1烯烃的命名与碳氢化合物的不饱和度计算

(1).

IUPAC命名法选择含双键最长的碳链为主链；2)近双键端开始编号：3)将双键位号写在母体名称之前。英文名词尾：-ene

常见的烯基：(2).顺反异构体和Z(德文zusammen,同)、E(entgegen，对)构型

顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键异侧。Z式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。

(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯

(Z)-3-methyl-2-pentene(E)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene

试给出化合物A与B中英文IUPAC名称

4-甲基-5-丁基环已烯4-butyl-5-methylcyclohexene(E)-3,4-二甲基-2-环戊基-3-已烯

(E)-2-cyclopentyl-3,4-dimethyl-3-hexene(2E,4E)-3-甲基-2,4-庚二烯

(2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene

(3).

二烯烃的几何异构体与构象异构体命名1)二烯烃的几何异构体命名孤立二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃(E)-1,3,5-己三烯(E)-1,3,5-hexatriene(3Z,6E)-7-乙基-3,6-癸二烯

(3Z,6E)-7-ethyl-3,6-decadiene=2(4).

碳氢化合物的不饱和度计算不饱和度:3.1.2.炔烃与烯炔的命名英文名词尾：-yne

烯炔的命名[主链]

选择含双键,叁键在内的最长碳链,并按其碳原子数称“某烯炔”，将“炔”字放在名称最后。碳原子数相同时选含有双键较多的链为主链。[编号]

编号相同优先双键较小位号。5-乙炔基-1,3,6-庚三烯

5-ethynyl-1,3,6-heptatriene碳原子数目相同,含双键多的为主链.

双键与三键编号相同,给双键最小位号.3.2.1

烯烃的稳定性

烯烃的稳定性双键碳上烷基数目越多的烯烃越稳定;

顺反异构体中反式烯烃比顺式的稳定。(1-丁烯)(顺-2-丁烯)(反-2-丁烯)氢化热：1mol烯烃，在标准条件下完全氢化时所放出的热量。

稳定性：C>B>A3.2不饱和碳氢化合物的稳定性范德华斥力，分子的内能高、稳定性小

为什么烯烃的顺反异构体中，反式比顺式稳定？3.2.2双烯烃的稳定性与共轭结构

共轭双烯键长平均化。

稳定性：共轭双烯>孤立双烯>累积双烯六个C-H

键与三个C-C

键共平面；p

轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠,形成共轭体系,即形成大

键.电子离域，产生离域能(共轭能)。

共轭

键与

键的重叠。(电子离域,体系稳定)

键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键；

共轭体系中电子的离域,使体系能量降低,稳定；

共轭体系越大,化合物越稳定。

节面

对称性

E

3C2a-1.618β2ma-0.618βLUMO

1C2a+0.618βHOMO0ma+1.618βπ电子总能量E

=2(a+1.618β)+2(a+0.618β)=4a+4.472β(休克尔分子轨道法)分子轨道理论解释

乙烯分子中π电子能量：α-βπ2

LUMO

α+βπ1

HOMOE

=2(α+β)=2α+2β

两个孤立双键E

=2(2α+2β)=4α+4β(定域的E

)1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472β)-(4α+4β)=0.472β

共轭体系比非共轭体系稳定。(离域能大,体系稳定)两个成键轨道

1

与

2显示

：C1-

C2,C3-

C4之间有强的双键性质,同时

1也显示

C2-

C3之间电子云密度部分增加.

C2-

C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）3.2.3苯的结构特点与稳定性的理论解释（1种一取代产物）

苯的凯库勒(kekulé)结构式：平面分子(C-H、C-C

键共平面)六个碳原子构成正六边形。C-C键长:139pm;C-H键长:108pm;键角120°;苯共振能150kJ/mol1).苯的结构2).苯的结构特点与稳定性的理论解释Csp2,均等的C-C

键和C-H键;

共平面；p轨道形成环闭大键;

电子高度离域,均匀分布于平面上下;键长平均化,特殊稳定性.苯分子轨道中三个成键轨道：ψ1ψ2ψ3

2三个成键轨道叠加:

电子云均匀分布.碳碳键长均等.

苯的离域能=2(+2)+4(+)-(6+6)=2(苯特别稳定)定域能等价的极限结构共振的结果：碳碳键长平均化。

氢化热

kJ/mol

119.3119.3×3=358(假设)实测：208.5kJ/mol共振能=极限结构的能量-共振杂化体的能量苯的共振能≈150kJ/mol[共振论解释]

3.3共振理论简介

3.3.1共振论的基本概念

经典价键结构式的叠加(共振)。共振杂化体(resonancehybrid)共振符号：参与描写真实结构的价键结构——共振结构/极限结构。

3.3.2书写共振(极限)结构式的规则1)

共振式必须符合lewis结构式。共振式中原子的排列完全相同,不同的仅是电子排列。

弯箭头表示电子转移,

电子或未共用电子对移动。共振结构式表示电子对转移

2)共振式中成对电子数或未成对电子数应相等?

3)中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。

3.3.3

共振结构的稳定性及其对杂化体的贡献1)参与共振的极限结构多,共振杂化体稳定越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。2)满足八隅体的共振结构比未满足的稳定3)在满足八隅体电子结构,但有电荷分离的共振式中,电负性大的原子带负电荷,电负性小的原子带正电荷的共振结构较稳定。4)共价键数目多的共振结构较稳定5)没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号电

荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定性差。

稳定性：(1)>(2)~(5)>(6)(7)6)具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别稳定。

讨论1.试指出下列4个共振结构中，哪一个结构最稳定．2.下列各对极限结构中哪一个极限结构对杂化体贡献较大？ab

3.3.5共振论在有机化学中的应用

解释化合物的稳定性分析有机反应活性中间体的稳定性分析化合物的酸碱性4.化合物芳香性的判断……

3.3.4共振能(Er)共振杂化体的能量(Eh)低于任何一个参与共振的极限结构的能量(Ec)。

●

共振降低的能量,称共振能.共振能越大,体系越稳定。

能量差由共振所降低．

3.4芳香性与Hückel规则

3.4.1芳香性

(Aromaticity)芳香化合物的共性：高度稳定性；易发生亲电取代反应；较高C/H比值、电子高度离域；具有特殊的光谱特征。

3.4.2

休克尔(Hückel)规则

含有4n+2个

电子(n=0,1,2,3...)的单环平面共轭多烯

具有芳香性。(a.平面型单环;b.形成离域的π体系;c.π电子总数等于4n+2).

共平面的环上原子均为sp23.4.3芳香离子(n=1)环戊二烯负离子

H=5.84ppm(单峰)环庚三烯正离子3.4.4周边共轭体系化合物环状共轭多烯环内的一个或多个原子与环碳以单键相连。

有(10e)

有(14e)无具有同芳香性(Homoaromaticity)分别带有不与共轭环共平面的桥或取代基

平面正八边形环辛四烯双负离子(n=2)

非芳香性试判断芳香性

应用Hückel规则判断

3.4.5

轮烯(annulene)

单环共轭多烯亦称轮烯。

例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯

[4]轮烯[8]轮烯[10]轮烯[18]轮烯

共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性

无

(非平面性)无有薁(azulene)

你知道下面三个杂环化合物有没有芳香性？

具有4n个

电子的环烯烃具有反芳香性或非芳香性。环烯烃

电子数能量是否具芳香性4高于开链烯烃反芳香性6低于开链烯烃芳香性8接近开链烯烃非芳香性6低于开链烯烃芳香性6低于开链烯烃芳香性

芳香化合物必定具有4n+2个

电子；极其活波3.5芳香性的分子轨道理论解释由分子轨道能级图分析环状共轭多烯烃的芳香性芳香性反芳香性芳香性3.1.3苯衍生物的命名

3.1.3.1一取代苯的命名1)苯为母体

取代基是烷基、硝基、卤素等时，以苯为母体。2)苯为取代基,官能团为母体

3.1.3.2二取代苯的命名1)两基团相同,有三种异构体：邻(o,ortha-)、间(m,meta-)、对(p,para-