物理化学期末复习知识点

物理化学期末复习知识点

第二章热力学第一定律

一、热力学基本概念

1.状态函数

状态函数，是指状态所持有的、描述系统状态的宏观物理量，也

称为状态性质或状态变量。系统有确定的状态，状态函数就有定值;

系统始、终态确定后，状态函数的改变为定值；系统恢复原来状态,

状态函数亦恢复到原值。

2.热力学平衡态

在指定外界条件下，无论系统与环境是否完全隔离，系统各个相的宏

观性质均不随时间发生变化，则称系统处于热力学平衡态。热力学平

衡须同时满足平衡（△「（））、力平衡（Ap=0）、相平衡（△h:（5）和

化学平衡（△G=0）4个条件。

二、热力学第一定律的数学表达式

l.AU=Q+W

或dU=AQ+6W=6Q-pambdV+3W'

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境做功为负c式

中Pamb为环境的压力，W'为非体积功。上式适用于封闭系统的一切

过程。

2.体积功的定义和计算

系统体积的变化而引起的系统和环境交换的功称为体积功。其定义式

为：

8W=-pambdV

(1)气体向真空膨胀时体积功所的计算

w=o

(2)恒外压过程体积功

W=Pamb(VrV2)-PambAV

对于理想气体恒压变温过程

W=-pAV=-nRAT

(3)可逆过程体积功

?

wr=-£Pjv

⑷理想气体恒温可逆过程体积功

Wr=£pJV=nRTIn(\Zi/\Z2)=nRTIn(p2/pi)

⑸可逆相变体积功

W=-pdV

三、恒热容、恒压热，熔

L焰的定义式

HU+。V

2.焰变

(1)AH=AU+A(pV)

式中△(pV)为pV乘积的增量，只有在恒玉下△(pV)=p(V2-Vi)在数值

上等于体积功。

⑵z\H吸忆,/r

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压

变温过程，或纯的液、固态物质压力变化不大的变温过程。

3.内能变

⑴411二Qv

式中Qv为恒热容。此式适用于封闭系统，W'=0、dV=O的过程。

△U。“厅=〃。55・工）

v/l

式中CM为摩尔定容热容。此式适用于恒定，理想气体单纯p、

V、T变化的一切过程。

4.热容

（1）定义

当一系统由于加给一微小的热容量5Q而温度升高dT时，3Q/dT这

个量即热容。

Cp=6Qp/dT=（dH/dT）p

Cv=dQv/dT=（dU/dT）v

（2）摩尔定容热容Cv.m

Cv.m=Cv/n=（—=-）丫（封闭系统，怛容,Wt=0）

aT

⑶摩尔定压热容Cp,m

Cp,m=。（封闭系统，恒压，W非二0）

“IaT人

为反应前B的物质的量。

VB为B的反应计算数，其量纲为1。g的单位为mol。

六、热效应的计算

1.不做非体积功的恒压过程

Qp=AH=jSzC/VNJr

2.不做非体积功的恒容过程

3.化学反应恒压热效应与恒容热效应关系

Qp-Qv=(An)RT

4,由标准摩尔生成熔求标准摩尔反应焰变

B

5由标准摩尔燃烧熔求标准摩尔反应焰变

△田广一Z-QcH'S)

B

6.与温度的关系

基希霍夫方程的积分形式

△rH®(T2)=△rH：(T1)+，△七喜⑷打

基希霍夫方程的微分形式

d4dT=£用C'⑻

B

七、体积功

(1)定义式

^=-PambdV

或W=—l>ambdM

(2)卯二-p(K-%)=一成⑴一工)适用于理想气体恒压过程。

(3)卬=-Pamb(Vi-^2)适用于恒外压过程。

(4)W=-，pdV二-“RTln(匕你二〃R7ln(p2/pJ适用于理想

气体怛温可逆过程。

(5)W=AU=〃"区一工)适用

于G5为常数的理想气体绝热过程。

典型题示例、

1-1lmol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温

压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97℃，则压力升至I」1013.25kPa。

求整个过程的W、Q、△(；及△H。已知该气体的品,m恒定为20.92J.

mol-1•K4O

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

(%=27℃,pi=101325Pa,0)玲(72=27℃,p2=p夕k？，V2=?)

玲(73=97℃,p3=1013.25kPa,1/3=

V2)

1・2水在.5℃的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃结

冰的可逆相变过程，即

H2O(I,1mol,-5℃,pe)△/H2O(S,lmol,-5℃,/”)

个4也

H2O(I,1mol,OC,/”)△/H2O(S,lmol,0℃,/)

△/=△“2+△/

1-3在298.15K时，使5.27克的甲醇(摩尔质量为32克)在弹

式量热计中恒容燃烧，放出119.50kJ的热量。忽略压力对焰的影响。

(1)计算甲醇的标准燃烧焙°

(2)已知298.15K时H2O(I)和CCh(g)的标准摩尔生成焰分别为一

285.83kJ-mol1>-393.51kJ-mol2计算CH30H(I)的4不。

(3)如果甲醇的标准蒸发焰为35.27kJ-moL,计算CH30H(g)的

△M。

解：(1)甲醇燃烧反应：CH3OH(l)+|o2(g)CO2(g)+2H2O(I)

△"二—119.50kJ/(5.27/32)mol=-725.62kJ-mol-1

△M=A&+»B(g)RT

=(-725.62—0.5x8.3145x298.15xl()—3)kj..mo「i

=-726.86kJ-mol-1

(2)A心AM(C5)+2AM(H20)-AfH：[CH30H(I)]

AX[CH30H(l)]=Af^(C5)+2A.(H20)-AX

=[-393.51+2x(-285.83)-(-726.86)]

kJ-mol1

=-238.31kJ-mol-1

-1

(3)CH3OH(I)^CH3OH(g),AvapH,^=35.27kJ-.mol

△M[CH30H(g)]=4个[CH30H(I)]+△.说

=(-38.31+35.27)kJ-.mol-1

=-203.04kJ-mol-1

第三章热力学第二定律

一、卡诺循环

1.热机效率

n=-W/QI=(QI+Q2)/QI=(TI-T2)/TI

式中QI和Q分别为工质在循环过程中从高温热源”吸收热量和向低

温热源Tz放出热量这两个过程的可逆热。此式适用于在两个不同的

温度之间工作的热机所进行的一切可逆循环。

2.卡诺循环

所有工作于两个确定温度之间的热机，以可逆热机效率最大。

nlrnr

V0卜不可逆循环、

即是Q1/T1+Q2/T2二”［二可逆循环,

式中Ti、T2为高低温热源的温度。可逆时等于系统的温度。

二、热力学第二定律

1.克劳修斯说法

“不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响J

2.开尔文说法

“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其他影响J

三、燧

L嫡的定义

dS5Qr/T

式中Qr为系统与环境交换的可逆热,T为可逆热6Q,时系统的温度。

2.克劳修斯不等式

仁80/丁，可逆过程

□S,»

1>3Q/T,不可逆过程[

3.埔判据

>

△Siso=ASsys+ASamb!°，不可逆,

[=0,可逆J

式中iso.sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，

不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间处于平

衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程都是向燧增大的方向进行,

这称为燃增原理此式只适用于隔离系统。

四、燧变的计算

1.单纯的PVT变化

过程中无相变化和化学变化，W'=0,可逆。

AS-淖Q」dU+pdV_MH+Vdp

Jij'Ji丁Ji7

理想气体系统

△S=nCvmln工+nRln匕=nCpmln--nRIn-=nCpmln^-+nCvmIn—

T,v,T,p,v,'p,

恒温（TI=T2）AS=nRIn—=-nRIn—

v、P,

怛压（Pi=P2）Z\S=nCP/mln—=nCP/mIn

Lv、

恒容（Vi+J2）AS=nCvmln-^-=-=nCvmIn—

T!Pl

凝聚相系统

△S二『电

JiT

恒容nCvmdT

eT

恒压二,吟更

恒温△S=3Qr/T

2.相变化

可逆变化△:S=

不可逆相变，通常设计-一条要包括可逆相变步骤在内的可逆途径，此

可逆途径的热温嫡才是该不可逆过程的嫡变。

3.环境端差及隔离系统幅差的计算

△Samb=('詈

=Qamb/Tamb="Qsys/Tamb

/an\h

△Siso二△Samb+ASsys

4.化学反应的标准反应嫡

△6衣工以S：⑻

若在温度区间TTT2内，所有反应物及产物均不发生相变化，则

△rSm（T2）=ArSm（2+J；Z区*『

1B1

五、热力学第三定律

limS：（完美晶体,T）=0

T->OK

或s；（完美晶体，OK）二0

上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。

六、亥姆霍兹函数

1.亥姆霍兹函数定义式

A%U-TS

式中A为系统的亥姆霍兹函数，U为系统的内能；TS为系统温度与规

定燧的乘积。

2.亥姆霍兹函数判据

,A七八卜自发（不可逆»

［平衡（可逆）J

在恒温恒容且不涉及非体积功时，才能用判断过程的方向性c若

△T,VA<0,则表明在指定的始终态（T,V相等）之间有自动进行的可能性;

若△1vA>0,则表明在指定的始末态之间处于平衡态。

3.AAT=Wr

恒温可逆过程，系统的亥姆霍兹函数变化等于此过程的可逆功Wro

七、吉布斯（Gibbs）函数

1.吉布斯（Gibbs）函数的定义式

Ga©fH-TS

H、A及G皆为组合函数，它们皆是系统具有广延性质的状态，而且

皆具有能量的单位。状态一定，它们皆应有确定的数值，但它们的绝

对值既无法测定，也无法求算。

2.吉布斯（Gibbs）函数数据

（自发（不可逆）

dG[pWO<

=平衡（可逆）’

在恒温恒压且不涉及非体积功时，才可用4G来判断过程的方向性,

在此条件下过程的方向性,在此条件下过程只能向吉布斯函数G减少

的方向进行。

3.AGT,P=W'r

在恒温恒压下，过程的吉布斯函数等于始末状态间过程的可逆非体积

功。在恒温恒压可逆的条件下，此等式才成立。

八、热力学基本方程

dU=TdS-pdV

dA=-SdT-pdV

dH=TdS+Vdp

dG=-SdT+Vdp

热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆方程。不

仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯P、

V、T变化的可逆过程，也可适用于相平衡或化学平衡的系统由一平

衡状态变为另一平衡状态的可逆方程。

九、克拉佩龙方程

1.克拉佩龙方程

dp/dT=A^Hm/(TA：Vm)

此方程适用于纯物质的。相和B相的两相平衡。

2.克劳修斯・克拉佩龙方程

dln(p/[p])=(AvapHm/RT^dT

ln(p2/pi)=(△vapHm/R)(1/Ti=1〃2)

此式适用于气•液(或气■固)两相平衡；气体可视为理想气体；V；,(I)

与V：(g)相比较可忽略不计；在TrT2的温度范围内摩尔蒸发焰可

视为常数。

对于气•固平衡，上式的△vapHm则应改为固体的摩尔升华焰。

十、吉布斯•亥姆霍兹方程

d(A/T)

■=-U/T

ar2

等｝“

这两个方程分别表示了A/T在恒容下随T的变化及G/T在恒压下随T

的变化。

卜一、麦克斯韦关系式

-(cr/av)s=(ap/as)v

("/加)s=(GV/6S)p

-(av/cT)p=(as/ap)i

(ap/OT)v=(^s/av)T

这4个偏微分方程称为麦克斯韦关系式。物质的量恒定的单相纯物质,

只有PVT变化的一切过程，上述4式皆可适用。对于混合系统，则要

求系统的组成恒定，式中V及S分别为系统总体积及总的规定端。

典型题示例

1

5mol某理想气体(Cp.m=20.10J-K^^mor),由始态(400K,

200kPa)经恒容加热到终态(600K)o试计算该过程的W.Q、AU、AH

及A5。

解:

W=-jpdV=O

Qv=J：〃金mdr=nCVm^T=n(Cpm-R)AT

=5molx(29,IO-8.314)J-mol-l-K-'x200K=20.79kJ

\U=ft=20.79kJ

=PnC,dT=nCAT=5molx29.10J-mo『•K"x200K=29.10kJ

\U〃n.n】〃，口inm

11-1

A5=nCVmIn=5molx(29.10-8.314)J-mol-.K-In=42.14JK

2-2：已知水在0℃,100kPa下的熔化根为6.009kJ・mo「；冰和

水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J,KFmoL。试计算

>

H2O(S,-5℃,lOOkPa)H2O(I,一5℃,lOOkPa)

的△“、AS和AG,并说明该过程能否自发进行？

.解法1：设计如下路径(以lmol为基准)

△H=bH\+Mi?+△/=⑸⑴—()+A”2+G，,m(•)(7；-7；)]

=lniolx(37.6x⑸十6009十73.5x(-5)]J-mor1=5820J

AS=AS,+—+“二〃&加G)In与+*3+〃g,m(1)InJ

7Il212

273.156(X)8+75.3xIn268,15)JK-1-mor1

=lnx)lx(37.6xln268.15+273.15

273.15

-21.32JK」

△G=—RAS=5820J-268.15Kx21.32J-K-1=106.0J>0

所以过程不能进行

解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用

当为常数时，积分得

d(AH)/dT=ACPoACp

△”(7；)=AHW)+Ag(lM)

=6009Jmolt+(75.3-37.6)JK-'x(-5K)=5820Jmor'

其余步骤同解法1。

2・31mol理想气体始态为27℃、IMPa,令其反抗恒定的0.2MPa外

压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。计算此过程的Q、

W、XU、△%、AS、LA及kG0已知理想气体的恒容摩尔热容为

12.471J-mo|FKF。

解：系统的变化过程：

M=Imol।M=Imol।

XT：=30015K

p：=0.2MPap：=lMPa.

%=5小九，

Imol

根据理想气体状态方程

P11/1/T1=P21/2/72可得71=r2=300.15K

即为等温过程(这是解本题的关键！若先算出l/i，冉算了2值，因为保

留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现7-1^2)o

根据理想气体恒温时有

△H=At/=0

W=—p外("—3)=—(Pi/5)(5Vi—%)="0.8piVi=_0.8nRTi

=-[0.8x1x8.134x300.15]J=-1996J

由第一定律可得Q=AL/-W=1996J

-11

△S=n/?ln(V2/Vi)=(1x8.314)J-Kx|n(5/l)=13.38JK-

△A=AU-TAS=0J-300.15Kxl3.38J-K-1=-4016J

△G=AH-TAS=&A=-4016J

注意：若要计算AA或AG,但没有给出绝对牖数值的过程，必然

是等温过程。

第四章多组分系统热力学

一、偏摩尔量

n

JB)T.p.nc

其中X为广度量，如v,u,s

全微分式

aXaX

dX=dT+dp+XXBdnB

a

PrP，，3PA.,

总和X=^XBnB

2.吉布斯一杜亥姆方程

在T、P一定条件下，^XBdnB=0

B

或EXBC1XB=0

B

此处，XB指B的摩尔分数，XB指B的偏摩尔量。

3.偏摩尔量间的关系

7G'、aGp、

=VB

<aP>aP)T，"B

aG、'乌、

=-SB

lap〔aTJ

v*zpP/8

二、化学式

1、定义式

混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称B的化学势。

UB"ejGB=aG

'”,pmc

由热力学的4个基本方程可以得:

aU、aHaAaG

UB=

)〃Js.v.〃cJMSEC

J“8/,V,na

TcT,p.nc

2.化学势判据

〈自发'

Pa

ZEB()dnB(a)<0<(dT=O,dV=O,Aw'=O)

B=平衡

（自发

(dT=O,dp=O,△w'=0)

=平衡

其中，HB(a)指a相内的B物质。

三、气体组分的化学势

1.理想气体化学势

(1)纯理想气体的化学势为

。(pg)=N(g)+RTIn(p/〃。)

了(pg)表示纯理想气体在温度T、压力p时的化学势。O(g)是纯

理想气体在标准压力〃o=100kPa下的化学势，即标准化学势。

(2)混合理想气体中任一组分B的化学势为

uB(pg,+RTIn勺

\P7

其中，PB二YB为B的分压。

2.真实气体化学势

(1)纯真实气体的化学势为

U*(g)二。(g)+RTIn(4■卜「匕：(g)-"dp

(P)JoLPJ

其中，匕(g)为该温度下纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体

近似认为是理想气体，故积分项为0。

(3)真实气体混合物中任一组分B的化学势为

(\prr

UB(g)=Ug(+RTIn空+P%(g)------dp

g)IP)JoL〃总」

其中，VB©为真实气体混合物中组分B温度T及总压P总下的偏摩

尔体积。

四、拉乌尔定律与亨利定律

L拉乌尔定律

PA=PAXA

式中PA为溶液A的蒸汽压；p；为纯溶剂在同样温度下的饱和蒸汽压。

XA为溶液中A的摩尔分数。

.拉乌尔定律只适用于理想液态混合物或理想稀溶液中的溶剂。

2.亨利定律

PB=kx,BXB

式中kx,B为亨利系数，其值与溶质、溶剂的性质及温度有关。也可

用其他浓度，如CB、bB来表示亨利定律，但这时亨利系数的大小及单

位皆应相应改变。

此式只适用于理想稀溶液中的溶质。当挥发性溶液的浓度较大时，

应以活度代替浓度，并要求溶质在气相中的分子形态与液相相同。

五、理想液态混合物

定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。

PB=PBXB

其中，0WXBW1,B为任一组分。

2.理想液态混合物中任一组分B的化学势

uB(I)=%⑺+RTIn(xB)

其中，吟⑺为纯液体B在温度T、压力p的化学势。

若纯液体B在温度T、压力下的标准化学势为落⑴，则有

其中，V,”]⑺为纯液态B在温度T下的摩尔体积。

3.理想液态混合物的混合性质

（1）AmixV=O

（2）AmixH=0

S=-

（3）Amix|XR^xBln（xB）

VBJB

（4）AminG=-TAmixS

六、理想稀溶液

L溶剂的化学势

UA⑴=£：（/）+RTIn（xA）

■

%）二唱/）+RTIn（XA）+J】V；A（M〃

当P与P°相差不大时，积分项可忽略，则A的化学势为％⑺=匿巾+

RTIn（xA）o稀溶液溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，故稀溶

液的溶剂化学势的表示与理想溶液中任一组分的化学势表达式一样。

2.溶质的化学势

溶质服从亨利定律，故

/\

uB（溶质）=uB停=吗（］）+RTIn二吟（&）+RTIn（kbHbB/p"）

\P/

=吗⑺+RTIn（kJ//?0）+RTIn（册/b。）

又因为吟⑷+RTInU"）二%质）+卜嬴质©

uB（溶质）=喙洛喇+RTIn（.hB/p°）V：（溶质）如

其中，在p与p。相差不大时，可忽略积分项。

3.分配定律

在一定温度、压力不，当溶质在共存的两不互溶溶液间平衡时，若形

成理想稀溶液，则溶质在两液相中的质量摩尔浓度之比为一常数：

K=bB(a)/be(P)

其中K为分配系数，bB（a）、bB（P）为溶质B在a、B两相中的质量摩

尔浓度。

七、稀溶液的依数性

溶剂蒸气压卜降：^PA二P；XB

凝固点降低（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析

出）:

△Tf=KfbB

R（T；）叫

Kf=

△H。

fusnm.A

沸点升高（条件：溶质不挥发）:

△Tb=KbbB

△

渗透压：=

九、活度与活度因子

对真实液态混合物中溶剂:

⑴=〃；（】）+即叫二4⑴+即吟人，且有：lim/B=1,其中

⑦为组分B的活度，£为组分B的活度因子。

若B挥发，而在与溶液平衡的气相中B的分压为外，则有

，且与=空

PH%PB

对温度7压力夕下，真实溶液中溶质B的化学势，有:

为（溶质）=〃：（溶质）+（攀J+j噬（溶质）dp

其中，加二小修）为B的活度因子，且

lim%=1

当夕与P。相差不大时，人（溶质）=〃：（溶质）+/mng,对于挥发性溶质,

其在气相中分压为：八5％则®卷K盖

典型题示例

3T293.15K时，乙醛的蒸气压为58950Pa。今在100g乙懒中溶入某

非挥发性有物质10g,乙醛的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，

求该有机物的相对分子质量。

解：由蒸气压降低公式即二〃：•%得，溶液中该有机物的物质的量分数

为

\p_(58950-56793)Pa

A-0.03659

B~p\~58950Pa

设乙醛和有机物的相对分子质量分别为M和屈，则

WB/MB+WA/MA

将题给数据代入上式，得

(IQxlQ-3kg)/M

0.03659=B

3331

(l()xIO-kg)/MB+1(00xKFkg)/(74xKFkg-moP)

解之得%=195xl0-3kg-mor'

所以有机物的相对分子质量＜=195

3-2香烟中主要含有尼古丁（Nicotine）,是致癌物质。经元素分析得

知其中含9.3%的H,72%的C和18.7%的N。现将0.6克尼古

丁溶于12.0克的水中，所得溶液在101325Pa下的凝固点为一

0.62℃,求出该物质的摩尔质量杯并确定其分子式（已知水的摩尔质

量凝固点降低常数为1.86K•kg•mol-1）o）

解：假设尼古丁的摩尔质量为加根据凝固点下降公式

仄

6xlO_4kg/M

0.62K=1.86Kkgmol-,B

则有0.012kg

桃=150g•mol-1

可算出各原子数

C：<(B)”(C)"r(C)=150X0.72/12=9.0

N：M(B)ir(N)/Ar(N)=150X0.1870/14=2.0

H：M(B)IF(H)/Ar(H)=150X0.093/1=13.9

所以分子式为(C9MJ

3-3在293K时将6.84g蔗糖（C曲0Q溶于lkg的水中。己知

293K时此溶液的密度为1.02g•cnf3,纯水的饱和蒸气压为2.339kPa,

试求：

(1)此溶液的蒸气压；

(2)此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数

雁0.52K•mol-1•kg。

(3)此溶液的渗透压。

解；

(1)蔗糖的摩尔质量为342g,

x蔗桁(6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004

p=p*Jx款糖)=2.339kPax(1-0.0004)=2.338kPa

(2)b蔗超二(6.84/342)mol/lkg=0.02mol•kg-1

AK-Kb八楠(0.52*0.02)K=0.01K

(3)c=n蔗糖lY二

(6.84/342)mol/(1.00684kg/l.02kg•dm_3)=0.02026mol•dm3

-3

17=0.02026mol•1000m*8.3145J•moL•K、293K=

49356Pa=49.4kPa

第五章化学平衡

一、化学反应的等温方程

1.化学反应亲和势的定义

A二一ArGm

A代表在恒温、恒区和非体积功W=0的条件下反应的推动力，A>0

反应能组分进行;A二0处于平衡态；A<0反应不能自发进行，反而是其

逆反应会自发进行。

2.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系

(aG/a&)=△Gm

B

式中的(aG/ag)”表示在入p及组成一定条件下，反应系统的

吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数。

3.等温方程

△rGm=ArG®+RTInJp

式中为标准摩尔反应吉布斯函数；jp=n(PB/P◎产。此式适用

B

于理想气体或低压气体在恒温、恒压及恒组成的条件下，按化学反应

计量式进行单位反应的吉布斯函数变的计算。

二、标准平衡常数

1.定义式

0=

△rGm—RTInK中

式中K中称为标准平衡常数；K^=JP(平衡)。此式适用于理想气体或

低压下气体的温度T下，按化学反应计量式进行单位反应时，反应

的与K»的相互换算。

二、理想气体反应系统的标准平衡常数

K°=n(〃//〃个

B

式中喈为化学反应中任一组分B的平衡分压。

3.有纯凝聚态物质参加的理想气体反应系统的标准平衡常数

K*n(/萃(g)//”)倒q

B<g>

三、温度对标准平衡常数的影响

化学反应的等压方程一范特霍夫方程

微分式dlnK^^ArH®/RT2

积分式ln(K®/K®)=ArH®(T2-Ti)/(RT2TI)

不定积分式InK嗅一△出孺/(RT)+C

对于理想气体反应，△出第为定值，积分式或不定积分式只适用于

△犯”为常数的理想气体恒压反应。若是T的函数，应将其函数

关系式代入微分式后再积分，即可得到InY与T的函数关系式。

四、各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

(1)若反应的亚〉0,总压p增大，内用不变，Ky减少，产物分压减少,

反应朝反应物方向移动。

K"%

\P

_K"P"£P〃B

(2)惰性组分的影响：IBJ,相当于降低总压。

⑶反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气

的比例最大。

典型题示例

4-1已知数据

△fH"

物质Cp.m/J-mol

(298K)/kJ-mol-1(298K)/J・mo「i・KF1Ki

CO(g)-110.52197.6726.537

H2(g)0130.6826.88

CH30H(g)-200.7239.818.40

对于反应

CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g),

试求:

(1)2981<时反应的八«：,△「“"'S】值。

(2)300℃时的标准平衡常数十。

(3)300℃总压100kPa时CH30H的分解率(只需列出计算公式,

不必计算结果)。

解:

(1)=[-110.52+2x0-(-200.7)1kJ=90.18J-K-1

1

ArS：=[197.67+2x130.68-239.81J-K=219.2JK-

△「G：二一必『S：=90.18kJ—298Kx(219.2xlO-^kJK-1=24.85kJ

A//：(573/f)=△因：(298K)+

I/Ir・JI*

90.18kJ+(26.537+2x26.88-18.40)xl0-3kJ-K1x(573K-298K)

=107.2kJ

ArS®(573K)=△,S,\(298K)+亡3“△<-〃.<!,

r,nrinJ298KT

=219.2JK4+61.897JK'1In=259.7JK-1

298K

3-,

-7ArS®=IO7.2kJ-573Kx(259.7xlO-)kJK=-41.61kJ

^)=exp(--41.61xlO'j.moL

Ke=exp(-)=6210

RT8.3145J-K-1-mol-1x573K

⑶CH30H(g)=CO(g)+2H2(g)

1-xx2x

In=l+2x

(上x缪)x(工X络)22

内_1+2工1+2xp。_4x3

"(IJ总)一(1+2x)2(1)

1+2xP“=6210

若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大，X-1,有

x3=l,1+2x=3,所以可得x=1—4/(9x6210)=0.9999。

4-2用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：

CH3cH2cH=CH2(g)===CH2=CHCH=CH2(g)+

H2(g)

反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为1:15,操作

压力为。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为假

2.000x105pa40%0

设反应焙和过程燧变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K

时有关数据如下：

△fH0m/(kJ-mor1)△fGem/(kJ,moli)

丁二烯110.16150.67

丁烯一0.1371.29

解：转化率x=0.40口寸，反应简记为

A=B+H2H2O

t=01mol0mol0mol15mol

，

t=l(1—x)molxmolxmol15moln总

=(16+x)mol

KP°~=

'16+，(〃总)=/〃总=CM?2

17Ip9，一(1一4)(16+4)1〃。，一(1-0.4)(16+0.4)171

16+工=0.0325

T=298.15K时,

uee

a△rGm=AfGm[B]+AfG°m[H2]-AfGm[A]

=(150.67+0-71.29)kJ-mol-^79.38kJ・moL

△分0m=[110.16+0-(-0.13)]kJ-mol-1=110.29kJ-.mol

a△5em=(△rHem-△6°m)/T=(110290—79380)/298.15J-mol

=103.7J-mor^K-1

ee,en

因此(3AGm』-/?rin(^)=△rHm-rArSm

e

r=△rHm~/[△r5m-Rln(V)]=110290K/(103.7-

8.314ln0.0325)=834K

第六章相平衡

一、相率

F=C-P+2

其中，C=S-R-R'

式中F为系统的独立变量数，即自由度：C为组分数；R为独立的平

衡反应数；R'为独立的限制条件数，即除了任一相中Z/=l，同一

物质在各平衡相中的浓度受化学势相等的限制以及R个独立化学反

应的平衡常数K①对浓度的限制之外其它的浓度（或分压）限制条件

皆包含于R'之中。S为系统的化学物质，P为相数。公式中的“2”代

表T和p两个条件，此式只适用于只受温度、压力影响的平恒系统。

二、杠杆规则

杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时,

两相（或两部分）的相对量。如图6-1所示，设在温度T下，系统中

共存在的两相分别为a相与B相。图中M、a、B分别表示系统点与

两相的相点；x:、x%、X，分别代表整个系统、&相和8相的组成

（以B的摩尔分数表示）；n、d和V则分别为系统点、a相与B相

的物质的量。由质量得

n”（x*x；）=n（x^.x力）

或二a_（说一斓）

"邛婢-湍

a

上式称为杠杆规则，它表示为a、B两相的物质的量的相对大小c如

式中的组成由摩尔分数3、X。、X：换成质量分数％、《斓、必时•，

两相的量相应由物质的量n"与n"换成两相的质量m“与mao

三、单组分系统相图

参考图6-2,单组分体系C=l,单相时，P=1则F=2,温度和压力均可

变，称为双变量体系；汽化、凝固和升华时两相平衡（三条线上），

P=2,则F=l,温度和压力只有一个可变，称为单变量体系；而其三

相点（0点）外，P=3,则F=0,状态确定，温度、压力和组成都是定

值，没有变量。

（c）硫的相图

图6-2常见的单组分系统相图

四、二组分图

1.气-液平衡相图

二组分体系C=2,若在恒温条件下，可作压力一组分图；若在恒压

条件下，可作温度一组分图。此时自由度F=2-P+l=3-P。定压下，单项

区F=2；二相区F=l；最高、最低恒沸点的混合物F=0。

根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最

大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转

变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下

的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图

（b）最大负偏差的混合物

（c）最大正偏差的混合物

图6-3二组分系统恒温下的典型气液p・x相图

(a)理想或偏差不大的混合物