有机化学-第十二章-醛和酮讲义资料

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ORGANICCHEMISTRY第十二章醛和酮CHAPTER12Aldehydeketone第一节醛、酮的结构、分类和命名结构分类根据醛、酮分子中烃基的不同，可分为脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮。根据烃基是否含有不饱和键，又可分为饱和醛、酮和不饱和醛、酮。根据羰基数目又可分为一元醛、酮，多元醛、酮等。在一元酮中，羰基连接的2个烃基相同的叫单酮，不相同的叫混酮，羰基嵌在环内的为环酮。羰基中碳原子和氧原子都为sp2杂化状态。键角接近120。。羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。δ+δ-命名普通命名法对于醛，可由相应醇的普通名称出发，仅把“醇”改为“醛”。碳链上有其它取代基时，取代基位置可用α,β,γ…标明。对于酮，两个烃基名称在前，后接“甲酮”二字。甲醛乙醛正丁醛异丁醛β-溴代丁醛α-苯（基）丙醛甲基乙基甲酮甲乙酮苯基甲基甲酮苯甲酮二苯基甲酮二苯甲酮甲基环己基甲酮系统命名法3-甲基丁醛β-甲基丁醛3-甲基-5-溴甲基庚醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）4-甲基-2-戊酮12345674-苯基（-2-）丁酮苯乙酮3-甲基环戊酮3-苯基丙烯醛肉桂醛4-己烯-2-酮2,5-庚二酮1,3-环己二酮2-羟基-4-甲酰基苯磺酸乙酰基苯甲酰基第三节醛、酮的物理性质物态常温常压下，甲醛为气体，其他C12

以下脂肪一元醛酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮为固体。低级醛具有强烈刺激气味，中级醛具有花果香，低级酮有令人愉快的气味，中级酮有类似薄荷的香味。沸点分子量相近时，bp.排序：烃类、醚<醛、酮<醇如：丙酮bp.＝56℃甲乙醚bp.＝8℃丙醇bp.＝97℃溶解性低级醛、酮可溶于水。醛、酮都能溶于有机溶剂。丙酮也是常用的有机溶剂。第四节醛、酮的化学性质亲核加成反应历程反应活性从电子效应考虑，当羰基连有推电子基时，羰基碳上的电子密度增加，不利于亲核试剂的进攻。从空间效应考虑，羰基上连接的基团越大，空间位阻也越大，亲核试剂的进攻也越困难。所以，有：慢δ+δ-快具体的反应与HCN加成醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮可发生此反应。与NaHSO3加成应用：

1分离或提纯醛、脂肪族甲基酮、碳数少于8的环酮。

2制备α-羟基腈。（饱和）与醇的加成缩醛可看成是同碳二元醇的醚，对碱、氧化剂、还原剂稳定，但在酸催化下可以水解成原来的醛和醇。所以，这个反应在有机合成上可用来保护活泼的醛基。酮和一元醇反应困难，通常用二元醇反应，生成环状缩酮。此反应可用来保护酮羰基。此外，醛也可与二元醇反应生成环状缩醛。C=O+R/OHRH干HCl缩醛COR/OR/RHR/OH，H+COHOR/RH半缩醛COR/OR/RH+H2OC=O+2R/OHRHH+RR/CH2-OHCROOCH2CH2干HClC=O+CH2-OHR/与格式试剂加成与氨的衍生物加成C=通式：O+HNHYCOHNHYC=NY[]

H2O-希夫碱(Schiffbase)月亏腙苯腙2,4-二硝基苯腙缩氨脲此类反应用于醛、酮的鉴别、分离、精制例1例2保护酮羰基例醛与二元醇的反应R=H合成纤维R=n-C3H7

耐油防渗涂料与水加成由于水是很弱的亲核试剂，偕二醇又不稳定，因此平衡不利于向右方进行，只有甲醛等少数化合物能生成水合物，并在水溶液中存在。水合三氯乙醛是结晶状固体，熔点57℃，有特殊气味，具有强烈的麻醉安眠作用。烃基上的反应α-氢的活性和互变异构受羰基吸电子诱导效应的影响，α-碳上电子密度有所降低，在强碱的作用下，使α-氢有以质子形式离去的倾向。

α-氢的活性还表现在它可以H+的形式离解，并转移到羰基的氧上，形成烯醇式异构体。酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。酮式烯醇式(极少)酮式烯醇式80%羟醛缩合反应机理：

羟醛缩合反应是增长碳链的方法之一，在有机合成中有重要作用。若使用两种不同的醛进行羟醛缩合，产物为四种不同β-羟基醛的混合物，没有实用价值。但如果两种醛中有一种不含α-氢，则往往可得收率较好的某一种产物，在合成上有意义。

含有α-氢的酮也可以发生类似的反应，但产率较低。卤代及卤仿反应在酸催化下，分子内引入一个卤原子后，再进一步卤化要困难些，因此有可能得到产量较好的一卤代醛、酮；在碱催化下，分子内引入一个卤原子后，进一步卤代变得更容易些，所以其它的α-氢也被取代。例如：乙醛和甲基酮在碱催化卤化时有卤仿生成，所以称为卤仿反应。可通过卤仿反应制备少一个碳的羧酸。此外，各种卤仿中碘仿是很好的黄色结晶并具有特殊嗅味，因此常通过碘仿反应来鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基。酸或碱

—C—CH—

OBr2=—C—CBr—+HBrO=例如：用简便的化学方法鉴别2-戊酮和环戊酮

具有结构的醇也能发生卤仿反应，因为卤素在氢氧化钠中形成具有氧化性的次卤酸钠(NaOX)，次卤酸钠可将醇氧化为羰基化合物而有卤仿反应。例如：下列化合物哪些可以发生碘仿反应？CH3CH2CHOCH3CH(OH)CH2CH2CH3CH3CH2CH2OHCH3CH2COCH3C6H5COCH3CH3CH2COCH2CH3I2/NaOH黄色特殊气味↓无特殊现象OHCH3-CH-氧化反应弱氧化剂氧化醛和酮的最主要区别是对氧化剂的敏感性。醛对氧化剂非常敏感，即使弱氧化剂也能将其氧化。而酮不易被氧化。可用于鉴别。1土伦(Tollens)试剂

只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化2斐林(Fehling)试剂A液：CuSO4、B液：NaOH+酒石酸钠钾，使用时等体积混合

芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化硝酸银的氨溶液ROCH＋2Ag(NH3)2OHRCOONH4＋＋＋2Ag↓H2O3NH3银镜△R＋＋＋CHO2Cu25OHRCOO＋Cu2O↓＋3H2O桔红色△-强氧化剂氧化强氧化剂：KMnO4/H+、K2Cr2O7/H+、HNO3等酮被强氧化剂氧化时，常引起碳链的断裂，产物复杂。但环酮类氧化时，环破裂生成二元羧酸，若环酮的结构对称，只得到一种产物，在合成上有应用价值。OCOOHCOOH己二酸HNO3还原反应催化氢化若分子中还有其它不饱和键如C=C、C≡C等也将同时被还原。如：用还原剂还原常用还