人卫6版 第三章 电解质溶液(统)学习资料

第三章电解质溶液

(ElectrolyteSolution)§3－1强电解质溶液理论一、强电解质和弱电解质(Strongelectrolyteandweakelectrolyte)(一)强电解质

(二)弱电解质

1.解离常数(dissociationconstant)2.解离度(degreeofdissociation)符号K符号

一元弱碱BOH：一元弱酸HB：二、强电解质溶液理论要点(一)离子互吸理论(ioninteractiontheory)

离子氛示意图三、活度(activity)和活度因子(activityfactor)将电解质溶液中实际上可起作用的离子的浓度称为离子的有效浓度，或称活度。符号为——i种离子的活度因子——i种离子的活度——i种离子的质量摩尔浓度（mol·kg-1）——标准质量摩尔浓度（即1mol·kg-1）活度因子

的大小反映了溶液中离子间相互牵制作用的强弱。

越大,表示离子间的牵制作用越小，离子活动的自由度越大；

越小,表示离子间的牵制作用越大。＜b,

＜1极稀溶液，

≈1≈b

离子强度(ionicstrength)定义式：符号为I溶液中离子强度越大，离子间的牵制作用越强，活度因子越小。§3-2酸碱质子理论(proton

theoryofacidandbase)

一、质子酸碱的概念

酸(acid):酸是质子给出体。碱(base):

碱是质子接受体。凡能给出质子(H+)的物质都是酸；凡能接受质子(H+)的物质都是碱；(一)酸碱的定义

共轭酸碱对HA–A-HCl–Cl-HAc–Ac-HCO3-–CO32-NH4+–NH3

Al(H2O)63+–

〔Al(H2O)5(OH)〕2+

HA

H+

+

A-

酸质子碱

HClH++

Cl-

HAcH++Ac-

HCO3-H++CO32-

NH4+H++NH3

Al(H2O)63+H++

Al〔(H2O)5(OH-)〕2+

共轭酸碱对中，酸比它的共轭碱仅多一个质子(H＋)。既能给出质子表现为酸，又能结合质子表现为碱的物质称为两性物质。(amphotericsubstance)如：中性物质:无盐的概念HCO3－、H2O、H2PO4－、NH4Ac、HS－、氨基酸Na＋、Cl－

酸碱反应是物质之间质子传递的反应，酸碱反应总是较强的酸和较强的碱作用向着生成较弱的酸和较弱碱的方向进行；是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应(protolysisreaction),产物也是酸和碱。(二)酸碱反应的实质相互作用的酸和碱越强，反应进行得越完全。

质子论认为：酸的强度是酸给出质子能力的量度；碱的强度是碱接受质子能力的量度；

二、酸碱的强度在水溶液中，弱酸弱碱的强度可用质子传递平衡常数来衡量。

Ka值越大，弱酸酸性越强。Ka是水溶液中弱酸强度的量度。Kb是水溶液中弱碱强度的量度。Kb值越大，弱碱碱性越强。弱酸HB在水中的质子传递平衡：HB＋H2O

H3O+＋B－其共轭碱B－在水中的质子传递平衡：B－＋H2OHB

＋OH－

(一)共轭酸碱解离平衡常数的关系

在水溶液中，共轭酸碱对的质子传递平衡常数的乘积等于水的离子积。在具有共轭关系的酸碱对中，酸越强其共轭碱就越弱，反之，酸越弱其共轭碱就越强。Ka﹒Kb＝KW共轭酸碱对的强度是相互制约的。三、质子传递平衡的移动

(一)影响平衡移动的因素

1.浓度的影响

2.同离子效应(commonioneffect)

HAc+H2O

Ac

-

+H3O

+

NaAc

Ac

-

+

Na+

NH3

+H2O

NH4

+

+OH

-

NH4Cl

NH+

+

Cl

-

在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质具有相同离子的易溶强电解质时，弱电解质的解离平衡会向左移动，使弱电解质的解离度降低。这种现象称为同离子效应。

例1在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc,使其浓度为0.10mol·L-1(设体积不变),计算溶液的[H+]和解离度。四、水的质子自递平衡(protonself-transferequilibrium)

H2O+H2O

OH

-

+

H3O+H+纯水中：

KW＝[H3O+]﹒[OH-]常温时，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘积等于一常数

KW。pH+pOH=pKw=14常温

纯水中[H3O+]和[OH-]的乘积等于一常数KW。KW称为水的质子自递常数§3-3酸碱溶液pH的计算强酸HB溶液中的质子传递反应：KW＝[H3O+]﹒[OH-]一、强酸、强碱溶液HB＋H2O

H3O+＋B－H+H2O＋H2OH3O+＋OH－H+（一）强酸、强碱溶液

cHB≥10－6mol·L-1[H3O+]=[B-]=CHB计算强酸HB溶液中[H3O+]近似式弱酸HB溶液中的质子传递反应平衡：二、一元弱酸、弱碱溶液H+HB＋H2O

H3O+＋B－KW

H2O＋H2OH3O+＋OH－H+Ka

1.cHBKa

≥20KW忽略水的质子传递平衡：2.

cHBKa

≥20KW

且cHB

/Ka≥500或＜5%或一定温度下,同一弱酸的与其浓度c的平方根成反比。当cHBKa

≥20KW且cHB

/Ka≥500计算弱酸HB溶液中[H3O+]最简式一元弱碱B-溶液：当cBKb≥20KW且cB

/Kb≥500计算弱碱B-溶液中[OH-]最简式三、多元弱酸、弱碱溶液二元弱酸H2B溶液当Ka1/Ka2＞104,将其看为一元弱酸来处理NaHCO3计算的最简式：当cKa2≥20KW,c

≥20Ka1Ka2——两性物质作为酸的解离常数四、两性物质溶液Ka1——两性物质作为碱的共轭酸的解离常数

例2计算0.10mol·L-1NH4Cl溶的pH值。例3计算0.10mol·L-1NaAc溶的pH值。例4计算50mlNH4Cl(0.20mol·L-1)与50mlNaOH(0.20mol·L-1)混合后溶液的pH值。§3－5难溶强电解质沉淀平衡一、溶度积(solubilityproductconstant)（一）沉淀平衡1．难溶电解质在水中溶解达到沉淀平衡时，溶液是饱和溶液。2．沉淀平衡是异相平衡，又称多相平衡。(二)溶度积常数，简称溶度积对于AaBb型难溶电解质的沉淀平衡可表示为：符号Ksp

AaBb(s)aAn++bBm-

Ksp=〔An+〕a〔Bm-〕b2.

Ksp是一个特征常数，在一定温度下，每一难溶电解质有其特征的溶度积常数。

1．

Ksp是一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中相应各离子浓度的幂次方的乘积。3．

Ksp的大小反映了难溶电解质在水中的溶解能力。同类型的难溶电解质，Ksp越小，溶解度越小。同类型的难溶电解质，Ksp越大，溶解度越大。二、溶度积和溶解度的关系换算时，用难溶电解质的饱和溶液的物质的量浓度来表示溶解度，

符号为s,单位mol/L,又称摩尔溶解度AB型

AB(S)

A++B-

K

SP=S2平衡时，SS

AB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-

K

SP=4S3平衡时，S2S

AB3型AB3(S)A3++3B-

K

SP=27S4平衡时，S3SAaBb型AaBb(S)aAn++bBm-

K

SP=aabbS(a+b)平衡时，aSbSA3B2型A3B2(S)3A2++2B3K

SP=108S5平衡时，3S2S三、影响沉淀平衡的因素（一）同离子效应的影响

难溶电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质时，使难溶物的溶解度比纯水中低。这种现象称为同离子效应。

四、沉淀的生成和溶解（一）溶度积规则

难溶电解质AaBb溶液中Aabb的离子积IP可表示为：

1．离子积：任意条件下的难溶电解质溶液中相应各离子浓度的幂次方的乘积。符号为IP

2．溶度积规则对于任意一个给定的难溶电解质溶液，IP和Ksp的大小有三种情况：（1）当IP＝Ksp时,

既无沉淀析出也无沉淀溶解。表示溶液是饱和溶液；（2）当IP＞Ksp时,表示溶液是过饱和溶液；溶液中会有沉淀析出。（3）当IP＜Ksp时,表示溶液是不饱和溶液；溶液中无沉淀析出。

（二）沉淀的生成

沉淀生成的必要条件是IP＞Ksp例5已知298K时Mg(OH)2的溶解度为8.2×10-4g/100gH2O，求Mg(OH)2

的溶度积Ksp。若在50mlc(MgCl2)为0.20mol·L-1

溶液中加入等体积的c(NH3·H2O)为0.20mol·L-1NH3·H2O，是否有Mg(OH)2沉淀生成？

例6在10mlc(MgCl2)为0.10mol·L-1

溶液中加入10mlc(NH3·H2O)为0.10mol·L-1NH3·H2O后，要使溶液不产生Mg(OH)2沉淀,至少须加入固体NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5

分步沉淀中，首先析出的是离子积最先达到溶度积的物质。(三)沉淀的溶解

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2+沉淀的溶解的必要条件是IP＜Ksp+2H+

H2O2HCl

Mg(OH)2(S)2OH-

+

Mg2++2NH4+

2NH3+H2O2NH4Cl

AgCl(S)Ag+

+

Cl-+2NH3

[Ag(NH3)2]+

第二章电解质溶液目的要求：

1.掌握酸碱质子理论；溶液pH值的基本计算（重点为一元弱酸、弱碱）；难溶电解质的沉淀平衡、溶度积、溶度积规则及其应用。2.熟悉弱酸、弱碱溶液的质子传递平衡、平衡常数和同离子效应及有关计算；3.了解多元酸及两性物质溶液pH值的计算；强电解质溶液的有关概念、理论及盐效应。

例1298K时PbI2的溶解度为1.50×10-3mol/L，求PbI2的溶度积。若将0.010mol/LPb(NO3)2溶液与0.010mol/LKI溶液等体积混合，是否有PbI2沉淀生成？

例2某溶液中含有1.0mol/L的Ni2+和0.1mol/LFe3+，当逐滴加入NaOH溶液（忽略溶液体积的改变）问哪种离子先沉淀，哪种离子后沉淀，沉淀是否达到分离？分步沉淀中，首先析出的是离子积最先达到溶度积的物质。一般，当溶液中的离子浓度≤10-5mol/L时，可以认为该离子沉淀完全（定性）。例3在10mlC(MgCl2)＝0.10mol/L溶液中加入10mlC(NH3.H2O)＝0.10mol/L的氨水后，要使溶液不产生Mg(OH)2沉淀，至少须加入固体NH4Cl多少克？

已知：KspMg(OH)2＝1.8×10-11KbNH3.H2O＝1.76×10-5溶度积与溶解度的关系

AB型AB(S)A++B-K

SP=S2平衡时，SSAmBn型AmBn(S)

mAn++nBm-K

SP=mmnnS(m+n)平衡时，mSnSAB2型或A2B型AB2(S)A2++2B-K

SP=4S3平衡时，S

2SAB3型AB3(S)A3++3B-K

SP=27S4平衡时，S3S§3－2水溶液中质子传递平衡及pH值纯水中：[H3O+]﹒[OH-]＝KW常温时，Kw=1.0×10-14水溶液中[H3O+]和[OH-]的乘积等于一常数

KW。pH+pOH=pKw一、水的质子自递平衡=14常温

纯水中[H3O+]和[OH-]的乘积等于一常数KW。KW称为水的质子自递常数

(一)酸碱质子传递平衡(protolysisequilibrium)和平衡常数(equilib