《热学（第二版）》杨体强编-李椿 第7章 固体学习资料

第七章固体1物质的五种物态构成物质的分子的聚合状态称为物质的聚集态，简称物态。

气态、液态、固态是常见的物态。液态和固态统称为凝聚态。物质处于气态。当分子平均动能大于势能时，即：当分子平均动能小于势能时，即：物质处于固态。当两者势均力敌时，即：物质处于液态。2质子或中子的线度为10-15m数量级，其质量为1.67×10-27kg，故其密度为1017

kg·m-3，每1cm3的体积中有1011kg，即1亿吨的质量。地球上的物质密度大约为104kg/m3数量级。自然界中还存在另外两种物态：等离子态与超密态。中子星密度~1017kg/m3。白矮星密度~107kg/m3。人们把它们称为超密态物质。也有人们把它们称为物质的第五态—超密态。3§7.1晶体固体材料的应用原子能技术宇航技术无线电技术日常生活和工农业生产固体晶体非晶体手段X射线衍射中子衍射扫描电子显微镜透射电子显微镜原子力显微镜电磁性质的测定等新材料4(1)晶体具有规则的几何外形晶面的交线称为晶棱，晶棱汇集点称为顶点。一、晶体的宏观性质凸多面体的面称为晶面。NaCI晶体外形5(1)晶体具有规则的几何外形一、晶体的宏观性质同一种晶体的外形有所不同，但各项应晶面之间的夹角恒定不变。ab面夹角147o47’，bc面夹角120o00，ac面夹角113o08’。石英晶体外形晶面的交线称为晶棱，晶棱汇集点称为顶点。凸多面体的面称为晶面。6(1)晶体具有规则的几何外形一、晶体的宏观性质同一种晶体的外形有所不同，但各项应晶面之间的夹角恒定不变。ab面夹角147o47’，bc面夹角120o00，ac面夹角113o08’。石英晶体外形晶面角守恒定律：晶体规则外形体现在属于同一晶种的两个对应晶面间或两晶棱间夹角均恒定不变。晶面的交线称为晶棱，晶棱汇集点称为顶点。凸多面体的面称为晶面。7(2)晶体具有各向异性特征各向异性物理性质与取向有关。如力学性质(硬度、弹性模量)、热学性质(热膨胀系数、热导率)、电学性质(介电常量、电阻率)、光学性质(吸收系数、折射率)等。云母片上薄层石蜡触点受热熔化(3)晶体具有固定的熔点A线为晶体熔化曲线，B线为非晶体熔化曲线。8晶体—单晶体：水晶、岩盐、金刚石；

—多晶体：金属、陶瓷等。非晶体：高分子材料，橡胶，塑料，松香，石蜡等。1984年，实验发现一类和晶体、非晶体都不相同的固体，介于晶体和非晶体之间的固体，称为准晶体。因准晶体的发现，以色列科学家丹尼尔.舍特曼获2011年度诺贝尔化学奖9二、晶体的微观结构1912年德国物理学家劳厄（Laue，1879—1960)用x射线证实晶体内部结构的规则性结点：表示构成晶体粒子质心所在位置的这些点。结点的总体称为空间点阵。平移周期:从点阵中任何一个结点出发，向任何方向延展，经过一定距离后，如遇到另一个结点，经过相同距离后，必遇到第三个结点。这个距离称为平移周期。10原胞：取一结点为顶点，其边长等于平移周期的平行六面体作为基本单元，这样的基本单元称为原胞。原胞各边的尺寸称为点阵常量。原胞的重复排列形成整个点阵。晶体除了具有平移周期性外，还具有旋转对称性。11晶体具有长程有序性。非晶体则不具有长程有序的性质，但是在非晶体中原子排列也不是杂乱无章、完全无序的，仍然保留有原子排列的短程序。12§7.2晶体中粒子的结合力和结合能晶体中粒子之间相互作用力——结合力。化学键：

1.离子键2.共价键3.范德瓦耳斯键4.金属键5.氢键使晶体中的粒子结合在一起的力——化学键。

一、晶体中粒子的结合力结合力是决定晶体的性质的一个主要因素。化学键是决定晶体基本性质的根本原因。131.离子键离子键——结点处的粒子是正负离子。它们之间的结合依靠离子间库仑相互作用，如NaCI。特点：硬度较高、有透明感、呈非金属光泽，熔点很高，在熔体中呈离子导电。由离子键作用而成的晶体称为离子晶体。142.共价键（又称原子键）由共价键作用而成的晶体称为原子晶体。特点：共价键的作用很强，所以原子晶体强度大、熔点高、升华热高、导电性低、挥发性低。共价键——结点处的粒子是原子。它们的作用力由共有电子产生，如金刚石。153.范德瓦耳斯键（分子键）范德瓦耳斯键——结点处的粒子是分子。依靠分子间作用力而形成晶体，如碘分子晶体。由范德瓦耳斯键作用而成的晶体称为分子晶体。特点：硬度小、熔点低、容易挥发。164.金属键金属晶体可以认为是被浸没在共有化价电子云背景中的正离子实。

特点：具有高熔点、高硬度、良好的导电性和导热性等。金属键——结点处的粒子是失去部分电子的正离子。它们的作用力是由电子气与正离子的作用。由离子键作用而成的晶体称为金属晶体。氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。5.氢键氢原子外层的电子与负电性原子外层电子形成共价键，使氢原子核裸露，与其他负电性原子结合。17对于大多数晶体，结合力不是单纯的，而是综合性的，往往是几种键共同作用的结果。例如，石墨有三种键共同作用——共价健、金属键和分子键。石墨晶体是铁黑色的软质鳞片状晶体。它具有层状结构，层中每一碳原子有三个电子以共价键与周围的三个碳原子相互作用；另一个电子为层中所有碳原于共有，以金属键与层中所有碳原子相互作用；层与层之间则以范德瓦耳斯键相互作用。结合力是决定固体性质的重要因素。由于层与层之间结合是分子键，作用力弱，所以石墨很柔软。由于每一层中共有电子结合是氢键，所以又具有金属的良好导电性。由于每一层中的各个碳原子结合是共价键，所以具有较高的熔点。18二、结合力的普遍特征结合能不同化学键，粒子间相互作用不同，性质不同，其共同特征是：结合力可以分为排斥和吸引两部分。在一些简单的情况下，例如，在范德瓦耳斯键和离子键的情形下，整个晶体的相互作用能与气体分子间的势能相似，可以写成下列形式：第一项为斥力相互作用能，第二项为引力相互作用能。r为相邻两粒子距离。由晶体结构和作用力性质决定。19结合能——将粒子拆开所需的能量相互作用势能与力的关系称为结合能结合能的大小体现晶体中粒于结合的牢固程度。例如，金刚石的结合能为晶体氩的结合能为分子晶体的结合能就是升华热20[例题]

计算由N个一价正离子和N个一价负离子交错排列着的一维点阵的静电相互作用能量。除了靠近两端的少数离子外，其他离子与周围离子相互作用的情形都相同。选择其中任一正离子A0，考虑它与其余离子的静电相互作用能量静电相互作用能量为[解]21静电相互作用能量为静电相互作用能量为同理与所有其余离子的静电相互作用能量为22在所以因此23由N个一价正离子和N个一价负离子交错排列着的一维点阵的静电相互作用总能量为对二价离子晶体，相邻离子的静电相互作用能量为静电相互作用总能量为24一般情况，离子晶体，吸引力势能为分别为两种离子所带电荷的绝对值。斥力势能也与离子数成正比所以，离子晶体相互作用能为25三、晶体弹性的微观解释根据结合力的共同特点，很容易说明晶体的弹性。例如立方点阵的情况：当晶体沿ad方向被拉伸时，a粒子与d粒子，粒子b与粒子g之间的距离增大使吸引力大于排斥力。结果表现出吸引力，反抗外力的作用。外力去掉后，在引力的作用下，粒子回到自己的平衡位置，点阵也恢复原来的形状。因此晶体形变消失而呈现弹性。26与此相反，当晶体沿着ad方向被压缩时，粒子间因距离减小而出现净排斥力，当外力撤除后，在斥力的作用下，粒子回到自己的平衡位置，使晶体的形变消失而呈现弹性。在切变的情形下，立方点阵中每一个原胞都由立方体变成斜方体。a与g之间的距离因缩短而呈现斥力，b与d之间的距离因增大而出现引力，在形变不大时，粒子b与粒子d之间的引力和粒子a与粒子g之间的斥力可以认为是相等的，并由于它们的方向对于外力所作用的平面是对称的，因而总的相互作用力是切向力，这就是切应力的来源。27胡克定律也很容易从微观上得到说明。不受外力时粒子之间的平均距离是。在受外力而发生形变时，形变在图上

和两点的范围内，粒子间的作用力是与粒力间距离的变化成正比的，这在宏观上就表现为应力与应变成正比。28§7.3晶体中粒子热振动决定物质热学性质的内因是分子力和分子的热运动。在晶体的情形下，粒子间相互作用能比每一自由度平均热运动动能大得多。一般情况，晶体中粒子的热运动并不能破坏粒子之间的结合，只是使粒子在它的平衡位置附近做微小的振动。晶体体中粒子这种在平衡位置附近的振动常称为热振动。热振动是晶体中粒子热运动的基本形式。热膨胀、热传导等现象都直接取决于热振动。热振动决定了晶体的热容。29另一种比较剧烈的热运动是少数粒子脱离结点的运动，粒子从一个地方移到另一个地方。这种运动引起扩散和离子导电(靠离子的移动来实现导电)等现象。粒子之所以能从晶体中一个地方移到另一个地方，与晶体中空位和填隙粒子这两种热缺陷有关。30一般温度下，大多数粒子做热振动，少数粒子能够脱离结点形成空格点和填隙离子。一、热振动粒子离开平衡位置时受到周围各个粒子的作用力，振动是十分复杂的。可以将粒子的振动分解为三个互相垂直的方向上的振动。因而知一个粒子的振动具有三个自由度。根据杜隆—珀蒂定律，可计算晶体的振动能量。非金属中的热传导，是由粒子热振动之间相互联系所引起的。31热振动时，粒子间的平均距离发生变化，温度越高，距离越大，宏观上就是热膨胀现象。当温度改变不大时，固体单位长度的改变量，近似地和温度改变量成正比，即为线胀系数。在单晶体中,由于各向异性,不同方向上的线胀系数是不同的。固体的膨胀是十分微小的．但由于使固体发生很小形变时需要很大的应力，所以热膨胀虽不很大却可以引起很大的应力。由相互作用能曲线说明热膨胀的原因。32根据相互作用能曲线的不对称性，可以说明晶体受热后要膨胀的原因。由相互作用能函数还可以定量地计算出热膨胀系数果和实验符合一致。在一定温度T下，由于粒子在平衡位置附近振动。因而具有动能，总能量为与相互作用能之和，在整个运动过程中是守恒的。粒子间最接近的距离是，最远的距离是，由于距离减小所引起的斥力增长比由于距离增大所引起的引力快得多，因而粒子间接近的距离比粒子间远离的距离来得小。因此平均距离增大了，随着温度的升高，增大，平均距离也随之增大。曲线

表示点阵常量随而变的情形。332.热缺陷的产生和运动热振动粒子获得较大的能量，脱离周围粒子的作用，离开平衡位置形成缺陷。这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷。热缺陷包括填隙原子和空位两种。填隙粒子形成的机制：表面上的两个粒子a、b通过填隙的方式移动到内部位置。34空位形成的机制：开始时，表面上有一粒子a移到表面上另一正规位置，使在表面上产生一个空位，因而附近粒子就可以跑到这空位上去而使空位往里移动。数字1，2，3，4，5，表示粒子跳动的先后次序。数字1’,2’,3’,4’5’表示另一空位形成时柱子跳动的先后次序.35由于热缺陷的存在，及其在晶体中能够运动，可以使晶体中的粒子由一个地方移到另一个地方。固体中扩散的机制就是如此。在有电场时离子晶体之所以能够导电，也是由于热缺陷的存在和运动，使离子晶体中的离子能够在电场作用下移动的缘故。根据统计理论，在一定的温度T下，热缺陷的数目为n’表示空位数，N

表示点阵中结点的总数目，u’表示将粒子由结点移到表面所需要的能量。n’’表示填隙粒子数，u’’表示将粒子由表面移到间隙中去所需的能量。上述结果也可以这样理解：在某一温度下，热缺陷数目满足玻耳兹曼分布定律，即结点上的粒子能脱离原位的概率，36热缺陷在晶体中的运动规律要使空位附近的粒子跳到空位上去也需要有一定的能量，称为空位移动的激活能。粒子具有足够的能量跳到邻近空位上去的概率为。设靠近空位的粒子的振动周期为，则