《水热法制备葡萄糖酸钙研究》5400字

水热法制备葡萄糖酸钙研究摘要以葡萄糖和碳酸钙为主要的实验原料，通过反应制备目标产物葡萄糖酸钙；通过实验探究葡萄糖酸钙的水溶性。用过氧化氢氧化葡萄糖为基础，葡萄糖酸与葡萄糖酸钙转化率作为研究核心。通过反应釜水热法制备；采用SEM对样品表面特征、FTIR对样品的官能团吸收峰、XRD对样品的特征衍射峰进行表征。葡萄糖水溶液pH值为4.0，反应温度为60℃，氧化反应时间为60min；制备葡萄糖酸钙:反应釜反应时间为60min；反应温度为125℃。葡萄糖酸钙的溶解度随温度的升高而增长；溶解度随着酒精浓度的升高而降低。按照上述优化后的实验条件，可以更高效的制备出白色粉末的葡萄糖酸钙。关键词:葡萄糖；水热法；水溶性目录引言 引言目前，葡萄糖酸钙已经在医药、食品、化工、轻型机械工业等相关领域得到了十分广泛的研究和应用[1-2]。例如：可以添加到饮料、谷物中，还可以被用来作为酸味剂等食品工业中。因此，探索出一种高效率的合成葡萄糖酸钙的方法具有很重要的指导性意义。葡萄糖酸制备工艺是食品加工中重要的一个制备步骤。目前在工艺操作中，多相氧化法、电氧化法、火烧法与均相氧化法等是最长使用的方法[3-5]。使用过氧化氢制备也是属于均相氧化法过程中的一种。本研究选择水热法制取葡萄糖酸钙，从而获取目标产物。利用红外光学色谱法与XRD对试验产物的官能团与特征衍射峰进行表征，并研究葡萄糖酸钙在不同水溶液中的水溶性。以葡萄糖为主要原料，过氧化氢为氧化剂，再与碳酸钙乳浊液混合于反应釜中，在120℃、80min条件下进行反应，从而制备出葡萄糖碳酸钙。通过不断优化试验中的物理参数，寻求出制取高纯度的葡萄糖酸钙的方法。1材料与试验方法1.1实验材料图1试验材料1.2试验仪器图2实验器材1.3实验方法1.3.1葡萄糖酸的制备用电子天平称量0.1mol(18g)葡萄糖，放置于250ml的三颈烧瓶中，用盐酸调节三颈烧瓶内葡萄糖溶液的pH值。葡萄糖溶液温度一定时，设定葡萄糖溶液的pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0；或者葡萄糖溶液的pH值一定时，设定溶液的温度为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。再向三颈烧瓶中逐渐滴入过量的30%过氧化氢溶液，装上磁力加热搅拌器（促进物质的转化），在磁力搅拌器搅拌作用下，可以获得无色透明的酸性葡萄糖酸水溶液。待氧化反应完全后，用10ml的移液管移取三颈烧瓶内2ml葡萄糖酸水溶液，酚酞作为指示剂，用0.04mol/L的氢氧化钠溶液对葡萄糖酸水溶液进行酸碱滴定，测得葡萄糖酸的浓度；进而可以求出葡萄糖氧化成为葡萄糖酸的转化率。葡萄糖酸的生成方程式：C6H12O6

+

H2O2

=

C6H12O7

+

H2O

计算公式如下：x——反应前葡萄糖物质的量，mol——滴定消耗氢氧化钠溶液体积，mL——反应溶液的体积，mL1.3.2葡萄糖酸钙的制备葡萄糖酸钙的生成方程式：C6H12O7

+

Ca(OH)2

=

(C6H11O7)2Ca

+

H2O用电子天平称取碳酸钙0.010mol(1.2g)，置入50ml的烧杯中，加入去离子水2ml，震荡几下摇匀，得到碳酸钙乳浊液。缓慢向50ml烧杯中加入葡萄糖酸水溶液(此时葡萄糖酸的平均浓度约为5mol/L)，直到与氢氧化钙完全反应(无气泡产生)。等到反应结束后，用真空抽滤器对制备葡萄糖酸钙溶液进行抽滤，抽滤掉未反应完全的碳酸钙固体，得到无色透明的葡萄糖酸水溶液，将反应制取的溶液转移到反应釜中进行反应。当反应釜温度为120℃时，设定反应时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min；或者控制反应时间为60min，设定反应釜温度分别为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。按上述反应条件将反应釜放置在真空干燥箱中，满足试验条件后取出。等反应釜中的溶液冷却至室温后，转入到250ml烧杯中，并向烧杯中加入无水乙醇(无水乙醇与反应釜中的溶液体积占比为1:1)，静置30min，得到白色絮状液体。进行低温沉淀抽滤，得到白色葡萄糖酸钙固体，再放入真空干燥箱中（50℃）进行烘干研磨，称重。1.3.4葡萄糖酸钙中钙离子含量的测定方法用电子天平称取实验制备的葡萄糖酸钙样品0.500g，并记录试验样品质量M。在250ml烧杯中用蒸馏水溶解葡萄糖酸钙样品至100ml，使试验样品完全溶解。待样品完全溶解后，向烧杯中加入15ml的0.100mol的氢氧化钠溶液，混合摇匀，再向烧杯中加入0.050g的钙紫红素，然后使用0.050mol的EDTA滴定液去滴定样品溶液，仔细观察样品溶液，葡萄糖酸钙样品的水溶液在氢氧化钠溶液的滴定下，溶液由紫色逐渐变为蓝色[4]；记录消耗0.100mol氢氧化钠溶液体积ml。利用消耗的氢氧化钠溶液计算出样品中钙离子含量，再计算出试验样品中葡萄糖酸钙的质量，计为m；计算出试验样品中葡萄糖酸钙的百分比含量，即m/M。重复测定4到6次（减小误差），求出平均值，计算实验葡萄糖酸钙样品中钙离子的含量公式为：C1.3.5产物的表征采用溴化钾压片法：FTIR是利用物质中的官能团对不同波长的红外辐射所表现出来的不同特性，扫描波长为400cm−1~4000cm−1；利用XRD对样品的特征衍射峰的显示，扫描范围为2θ=5°~75°，观察特征衍射峰所在的位置；SEM扫描电镜是利用高能的电子束在样品上扫描，激发出试样中各种物理信息，1.4探究葡萄糖酸钙在不同条件下的水溶性。1.4.1葡萄糖酸钙在不同温度去离子水的溶解度在一定条件下（除温度外），取过量的葡萄糖酸钙样品（称量纸与样品的质量）分别加入到不同温度去离子水（100ml）的250ml烧杯中，用玻璃棒搅拌，待样品不再溶解后尽快过滤，烘干称重称量纸与剩下样品质量，得到葡萄糖酸钙溶解的量，并计算葡萄糖酸钙的溶解度。1.4.2葡萄糖酸钙在不同浓度酒精的溶解度在20℃条件下，取过量的葡萄糖酸钙样品（称量纸与样品质量）分别加入到不同浓度酒精（100ml）的250ml烧杯中，用玻璃棒搅拌，待样品不再溶解后尽快过滤，烘干称重称量纸与剩下样品质量，得到葡萄糖酸钙溶解的量，并记录葡萄糖酸钙的溶解度。2结果与讨论2.1葡萄糖酸制备条件的优化2.1.1葡萄糖溶液的pH值对葡萄糖酸转化率的影响pH值对葡萄糖氧化转化为葡萄糖酸的影响结果如表1所示。从表中可以发现，当反应溶液pH值为4.0时，葡萄糖酸的产率最大为69.4%。因为在过氧化氢分子中存在着一个过氧键[6]，在不同溶液的pH值条件下，葡萄糖溶液的pH值越小，过氧化氢的氧化能力越强；但当反应溶液pH小于4.0时，葡萄糖氧化转化停滞，从而降低了葡萄糖氧化转化为葡萄糖酸的转化率[7]。表1pH值对葡萄糖转化率的影响pH值2.03.04.05.06.0葡萄糖转化率66.1%67.8%69.4%66.5%59.7%2.1.2反应过程中温度对葡萄糖转化效果的影响温度对葡萄糖氧化转化为葡萄糖酸转化率的影响，结果如图3所示。由图1得知，随着温度的逐渐升高，葡萄糖氧化转化率逐渐的变大。由图3可知，当葡萄糖的反应温度设定为60℃时,葡萄糖的转化率已经达到71.6%。其中，造成转化率下降的主要原是温度的上升使得反应物转化速率变慢；有效的物质碰撞使生成物增加，这样有利于氧化反应的发生，但是过氧化氢极易因为受到温度变化的影响发生分解，产生氧化能力不强的氧气；也有可能是因为温度过高造成葡萄糖的碳化。因此，葡萄糖转化反应的温度也不容易过低或者太高。图3温度对葡萄糖转化为葡萄糖酸的影响2.1.3反应时间对葡萄糖酸转化率的影响试验结果如下图4所示。当葡萄糖氧化时间较短时，反应溶液中只会含有少量的葡萄糖酸（反应不够充分）。当葡萄糖溶液反应时间超过60min时，反应溶液中过氧化氢完全反应（试验中存在着过部分过氧化氢分解），在60min后，葡萄糖酸的转化率不再增长。图4反应时间对葡萄糖转化为葡萄糖酸的影响2.2葡萄糖酸钙制备条件的优化2.2.1反应时间对葡糖糖酸钙产率的影响通过实验测算，葡萄糖酸钙的产率分别为9.6%、15.4%、18.9%、20.0%、20.1%、20.1%。由上述实验分析结果表明，该试验反应的合成过程持续时间为60min，等反应完全后，试验中葡萄糖酸钙的产率也逐渐平稳。结果如图5所示。图5反应时间对葡萄糖酸钙产率的影响2.2.2反应温度对葡糖糖酸钙产率的影响葡萄糖酸钙的产率分别是：21.8%、22.5%、23.7%、24.7%、24.7%、24.7%。结果表明：当反应釜反应温度达到120℃时，葡萄糖酸钙的产率达到最大值，并且反应产率逐渐趋于稳定（温度也不宜过高，易造成葡萄糖酸钙受热分解）。结果如图6所示。图6反应温度对葡萄糖酸钙产率的影响2.2.3葡萄糖酸钙中钙离子含量的测定样品溶液，颜色由紫色变为蓝色（如下图所示）。样品中葡萄糖酸钙的含量结果如表2所示。表2葡萄糖酸钙中钙离子含量的测定实验次数123456样品质量m/g0.5110.4970.5100.4950.5010.5120.100moL/L氢氧化钠/ml15.0015.0015.0015.0015.0015.00EBT指示剂/g0.10.10.10.10.10.10.05moL/LEDTA用量/ml7.307.408.108.408.508.50M（葡萄糖酸钙）0.1110.1120.12001210.1230.125百分含量（m/M）21.822.523.724.624.624.6含量平均值23.62.3红外线光谱分析使用溴化钾衍射压片检测方法，在120℃条件下加热60min与80min制取的试验样品进行红外线光谱检测，结果见下图7。查阅相关文献得知：葡萄糖酸钙在2956cm−1~3453cm−1处存在着一个强而宽的吸收峰，在红外线检测图谱中，在2956cm−1~3453−1范围内都存在着明显的吸收峰，A与B分别在3152cm−1与3210cm−1有一个强而宽的吸收峰，A的吸收峰振动幅度大于B的振动幅度；文献中显示，在2956cm−1或者2366cm−1为亚甲基伸缩振动吸收峰，在检测图谱中可以发现在2956cm−1附近，A与B都显示出来一个伸缩振动吸收峰，A较为明显；羧基盐的CO伸缩振动吸收峰在图7样品红外光谱检测图谱2.4X射线衍射分析图6是葡萄糖酸钙样品的XRD谱。相关数据可知，葡萄糖酸钙的特征衍射峰：2θ±0.2°衍射角表示在8.03°，9.06°，17.30°，20.78°，22.47°处显示出特征衍射峰。有图可知，A葡萄糖酸钙样品的特征衍射峰在2θ=8.01°，9.07°，17.32°，20.77°，22.49°处与相关文献基本一致[11]。另外B的特征位置与A基本一致，但强度略有减弱，表明在葡萄糖酸钙制备过程中温度或者加热时间对葡萄糖酸钙晶体结构有所影响。综上所述：A条件下制取的试验样品更好。

图8样品X射线荧光衍射图谱2.5SEM扫描电镜分析根据文献可知[9]，葡糖糖酸钙粉末为白色棒状晶体颗粒，在扫描电镜图示中可以明显的看出存在白色棒状结构，从而可以判断出制备的物质中含有葡萄糖酸钙，如图9和图10所示。6图9SEM扫描电镜对样品检测图图10SEM扫描电镜对样品检测图2.6不同因素对葡萄糖酸钙溶解度影响2.6.1温度对葡萄糖酸钙溶解度的影响经过试验探究，如表3所示。葡萄糖酸钙易溶于沸水（100℃），略溶于冷水（20℃）。观察表3，可以发现葡萄糖酸钙的在水中的溶解度与水的温度有着密切的关系：葡萄糖酸钙的溶解度随着水温（20-100℃）的升高而增长。表3温度对葡萄糖酸钙溶解度的影响温度℃2030405060708090100溶解度04.66.28.411.514.617.218.920.02.6.2不同浓度的酒精对葡萄糖酸钙溶解度的影响控制其他的条件不变，调节酒精的浓度分别为0%、25%、50%、75%、100%的条件下（20℃），使用电子天平称取过量的葡萄糖酸钙样品分别放入到五个250ml的烧杯中，探究葡萄糖酸钙在不同浓度的酒精中的溶解度情况，如下表4所示。可以发现葡萄糖酸钙在不同浓度的酒精中溶解度大不相同，随着酒精浓度不断增加，溶解度也不断地降低。当酒精的浓度为100%时，葡萄糖酸钙几乎不溶解。查询文献可知[10]，葡萄糖酸钙不溶于乙醇等有机溶剂，与本次试验一致。表4不同浓度无水乙醇对葡萄糖酸钙溶解度的影响酒精浓度0%25%50%75%100%溶解度3.02.21.60.503结论以葡萄糖为试验主要原料，通过一步水热法制备葡萄糖酸钙，考察了pH值和温度、加热时间对产物产率的影响，研究了温度与溶剂浓度对葡萄糖酸钙水溶性过程，对其溶解度进行了分析，得到如下的结论：在研究葡萄糖酸转化的pH范围内，转化率随pH值减小先增加后逐渐降低，pH值为4.0是接近69.4%，当低于4.0时，葡萄糖酸转化率降低；而在研究转化的温度范围内，在60℃时，葡萄糖酸转化率达到峰值（71.6%）。葡萄糖酸钙的产率与温度与加热时间有关。当反应釜温度（120℃）一定时，加热60min，葡萄糖酸钙产率逐渐趋于平稳；当反应釜加热时间（60min）一定时，温度为120℃，葡萄糖酸钙产率达到最大值。取A120℃、60min，B120℃、80min两次试验进行比较（进行红外光谱分析，X射线衍射分析），可以明显的发现A实验条件制取的样品更好。葡萄糖酸钙的溶解度与溶剂的种类和温度有关系：随着水温的升高，葡萄糖酸钙的溶解度不断增长；在不同浓度的酒精中的溶解度却随着浓度的增长而下降。