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5.6共轭双烯的稳定性

烯烃的氢化热反映出烯烃的稳定性。如果一个分子含有多个双键，可以预计它的氢化热应是各个双键氢化热的总和。例如：

从以上数据可以看出，对孤立双烯来说，预计与实测基本吻合。它的稳定性与一般烯烃相同。

累积双烯的氢化热比预计的要高，说明它不如一般烯烃稳定

共轭的1，3-丁二烯，实测值比预计值小。253.6-238.9=15.7kJ/mol，这意味着共轭双烯具有较低的内能，比一般烯烃稳定。1,4-戊二烯及1,3-戊二烯氢化后生成具有相同能量的戊烷。可是它们的氢化热却相差28kJ/mol(图5-10)，说明共轭的1,3-戊二烯比孤立的14-戊二烯稳定，其位能差为28kJ/mol。

为什么共轭烯烃较稳定呢？这与它的特殊结构有关。以1,3-丁二烯为例，分子中的四个碳原子都为sP2杂化，处于同一平面，它们的P轨道相互平行，虽然在两个双键之间隔有一个单键，但由于位置较近，两个π键的电子云可以在一定程度上相互作用发生重叠（图5-11)◦

这时π电子不是定域在两个碳原子之间，而是发生离域（delocalization)，分布在四个碳原子上。每一个电子不只受到两个核的束缚，而是受到四个核的束缚，因此增强了分子的稳定性。通常把这种涉及π键之间的共轭称为π-π共轭，把由于共轭作用降低的能量称为共轭能或共振能（resonanceenergy)。这个特殊的体系称为共轭体系（conjugationsystem)。共轭实际上形成了一种新的化学键，有些书上称之为大π键。

近年发展起来的分子轨道理论认为：1，3-丁二烯的四个p轨道组成四个分子轨道如图5-12所示。其中两个成键轨道π₁、π₂，两个反键轨道π₃*、π₄*。π₁中没有节面，π₂、π₃*、π₄*分别有1、2、3个节面，轨道节面越多能级越高，π₁、π₂的能级低于原子轨道，π₃*、π₄*能级高于原子轨道。在基态下四个π电子分别填充在两个成键轨道中。从图5-12中可以看出，填充在π₁轨道中的π电子分布在四个碳原子上，π₂有一个节面，π电子分布在C1—C2及C3—C4之间，总的结果是，所有的键都有π键性质，但C1—C2及C3—C4之间具有较强的π键性质。

电子衍射法测定1，3-丁二烯的结构有如下的结果，C—C单键（0.148nm)比普通的C—C单键(0.153nm)短，双键变化不大。说明C—C单键已具有某些双键的

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