《有机化学》课件-7-9

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7.9不含手性碳原子化合物的旋光异构

有机化合物中，大部分旋光性物质含有手性碳原子，但有些含有手性碳原子的化合物不具有旋光性，如内消旋化合物。而有些旋光性物质分子中并不含有手性碳原子，如下面要讲到的丙二烯型化合物及联苯型化合物。可见分子中是否含有手性碳原子并不是分子具有手性的充分必要条件。

判断一个化合物是否具有手性，最可靠的方法是做出分子及镜像的模型，看它们是否重合，这对初学者十分必要。另一种简便方法是判断分子是否具有对称面和对称中心。

含手性轴的旋光异构体1.丙二烯型化合物

丙二烯端基的碳为sp2杂化，每一个端基碳提供一个2p轨道与中间的碳形成双键。中间的碳必须是sp杂化，它除与两边的基团形成一个σ键外，还要提供2个2P轨道与端基的碳形成2个互相垂直的π键。2个CH2处于互相垂直的两个平面，其结构如下图。

范霍夫(Van＇tHoff)预言，如果取代丙二烯中同一碳上的两个基团不同，此化合物应具有旋光异构。例如:16、17分子没有对称面，也无对称中心，分子与镜像不能重合，分子有旋光性。

密尔斯（Mills

W.H.)于1935年首次合成了光学活性的1，3-二苯基-1，3-二（α

-萘基）丙二烯:使范霍夫的预言得到证实。

与之类似的化合物，如4-甲基亚环己基醋酸，早在1909年就被成功地分离得到其对映体。

螺环化合物也可看做丙二烯型的化合物，当两个环上都带有不同的取代基时，分子也具有手性，如:8-甲基-8-硝基螺[3，5]壬烷-2-羧酸

周其林设计并合成具有螺二氢茚结构的手性单磷配体SIPHOS和双膦配体SDP，这些手性螺环配体在许多不对称催化反应中都得到好的结果。2.联苯型化合物

在联苯分子中两个苯环以单键相连，两个苯环可沿单键旋转。但是如果2，2＇和6，6'位置上的氢被较大的基团取代，则苯环绕单键旋转受到阻碍，两个苯环成一定的角度，如：

如果同一苯环上所连的两个基团不同，整个分子既无对称面，也无对称中心，具有旋光性。这类化合物中首先拆分得到的旋光对映体是6，6＇二硝基联苯-2，2＇-二甲酸。

目前已合成出了许多手性的联萘配体，如BINOL，BINAP，后者由2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori教授等合成，具有里程碑式

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