《有机化学》课件-6-6

6.6苯的亲电取代反应

苯环平面的上下方有π电子云，与σ键相比，平行重叠的π电子云结合较疏松，因此在反应中苯环可充当一个电子源，与缺电子的亲电试剂发生反应，类似于烯烃中π键的性质但是苯环中π电子又有别于烯烃，π键共振形成的大π键使苯环具体特殊的稳定性，反应中总是保持苯环的结构。苯的结构特点决定苯的化学行为，它容易发生亲电取代反应（electrophilicsubstitutionreaction)而不是加成反应。

苯典型的亲电取代反应包括:卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化反应，此类反应可直接在苯环上引入基团，在有机合成中占有重要地位。

笨亲电取代反应历程大致相同，其过程如下:

第一步亲电试剂进攻苯环，形成苯基正离子中间体，通常是慢步骤。

第二步去质子,得取代产物。—、卤代

苯与卤素作用，在三卤化铁的催化下，得到卤代苯，同时放出卤化氢，如：

实际反应中往往加入少量铁屑，铁屑与卤素反应产生三卤化铁，起到同样的作用。

但反应较慢，实际合成中往往采用别的办法（参见17.5节）。

氟太活泼，氟代反应激烈不易控制，一般不直接引入（参考17.5节）。

苯与氯、溴的取代反应应用十分广泛。其公认的反应历程如下：

首先缺电子的三卤化铁与卤素络合，促进卤素之间a键的极化、异裂。二、硝化

苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物（称混酸)反应，生成硝基苯。其反应历程如下：

浓硫酸的酸性比硝酸的强，它作为酸提供质子（H+)，硝酸作为碱提供氢氧根（OH-)，去掉一分子水，产生硝基正离子，硝基正离子具有很强的亲电性，与苯发生亲电取代反应。若采用浓硝酸，则反应速度明显减慢，这是由于浓硝酸中仅存在少量的硝基正离子。三、磺化

不同浓度的硫酸与苯反应的速度不同，浓度越高反应越快。含三氧化硫的发烟硫酸反应最快，在常温下即可与苯发生磺化反应，生成苯磺酸。

如反应采用浓硫酸，两分子浓硫酸脱水，也产生亲电的三氧化硫，但反应速度不如发烟硫酸快。

磺化反应与硝化、卤代反应不同，是可逆反应。

要使反应向某一方向进行，需采用不同的条件。苯磺酸与稀硫酸加热至100°C〜175°C时，转变为苯及硫酸。在反应中常通入过热水蒸气，带出挥发性的苯，使平衡移向左边。如要制备苯磺酸，常加入过量的苯，反应时不断蒸出苯一水共沸物，利于正反应进行。磺化反应的可逆性在合成苯的衍生物中起到特殊的作用，在今后的学习中还会遇到这样的例子。

苯磺酸的水解反应是又一类亲电取代反应，与磺化反应的历程相反，质子（H+)作为亲电试剂取代了磺酸基。

磺化反应的如此特点是因为三氧化硫（S03)及质子（H+)都是好的离去基团。中间体正离子去掉质子转变为苯磺酸与脱去三氧化硫恢复为苯所越过的能垒差别不大（图6-4)。反应的方向与外加条件有关。

硝化反应（如图6-5)及卤代反应，碳正离子形成后只能脱去质子，要脱除硝基正离子不行，所有碳正离子都转变成产物，反应是不可逆的。四、傅一克（Friedel-Crafts)反应

在路易斯酸（Lewisacid)存在下芳烃与烷基卤和酰卤的反应叫做傅一克反应。[C.Friedel(1832—1899)出生于法国，曾任巴黎大学的一个研究所所长，化学教授◦J.M.Crafts(1839—1917)出生于美国，毕业于Harvard大学，曾任Cornell大学和麻省理工学院教授。他们两个在1877年共同发现傅一克反应。]1.傅一克烷基化反应

氯乙烷在三氯化铝催化下与苯发生取代反应，生成乙苯，放出氯化氢。反应历程如下：

三氯化铝是傅一克反应的催化剂，FeCl3、BF3、HF等也可作为催化剂，但催化活性不如三氯化铝，如：

既然傅一克反应中碳正离子是亲电试剂，那么能产生碳正离子的其他物质也可作烷基化试剂。如醇和烯在酸的催化下可产生碳正离子。

醇和烯可作烷基化试剂。

工业上采用易得的醇及烯代替较昂贵的卤代烃制备烷基苯，如:

用醇及烯作烷基化试剂的反应中，也伴随着碳正离子的重排反应，如:

碳正离子的亲电性不如硝基正离子及so3，因此苯环上带有某些拉电子基团，如硝基等，傅一克反应不能发生，或很难发生。

尽管傅一克烷基化反应较复杂，又有一定限制，但能在苯环上直接引入烃基，产生碳碳键，故仍是一个应用十分广泛的反应。

多卤代烷与苯可制备多苯基的烷烃。如：

四氯化碳与苯反应，由于位阻效应只有三个卤素被取代。2.傅一克酰基化反应

苯与酰卤或酸酐在三氯化铝的催化下反应生成芳酮，例如:这是制备芳香酮的重要方法。

反应的历程与烷基化反应类似。

反应中三氯化铝与酰氯的羰基络合，促进酰氯离解，产生亲电的酰基正离子（在极性溶剂中可被检测），三氯化铝起了催化的作用。但取代反应后释放的三氯化铝会进一步与生成的芳酮络合(4)，因此三氯化铝的用量应略高于酰氯的摩尔数。如用酸酐代替酰氯，反应中产生的羧酸也会与三氯化铝络合，这时三氯化铝的用量应略高于酸酐摩尔数的两倍。

生成的络合物需进行水解，释放出酮。

亲电的酰基正离子比较稳定，不重排；生成的芳酮中羰基为拉电子基团，使苯环的活性降低，不致发生进一步的取代;酰基化反应不可逆，因此酰基化反应得到的是单取代的无重排的产物，产物单一，反应比较简单。以上三方面是傅一