《有机化学》课件-4-4

4.4烯烃的化学性质一、亲电加成反应

烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilicreagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的卤素如Br

δ+—Br

δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成称为亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。

对于不对称烯的加成方向，俄国化学家马尔柯夫尼柯夫[马尔柯夫尼柯夫（VladimirMarkownikoff，1839—1904)，俄国化学家，生于高尔基Q1856年入喀山大学法律系，为布特列洛夫学生，毕业后留校任教Q1873年起任莫斯科大学教授，他发现了氢卤酸加在双键上的位置规律，后人称之为马氏加成规律。]指出：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。通常称这个取向规则为马尔柯夫尼柯夫规则，简称马氏规则。

根据马氏规则，异丁烯与溴化氢加成的主要产物为2-甲基-2-溴丙烷。

碳正离子（carboniumion)与自由基一样，是一个活泼中间体。碳正离子带有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键，与碳原子处于同一平面(图4-9(a))。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直(图4-9(b))。碳正离子是平面结构。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为碳正离子的存在及其结构提供了实验依据。

自由基除去一个电子形成一个碳正离子所需要的能量称为电离势。

碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。因此，马氏规则从本质上讲为:不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。例如：

怎样解释烷基的这种推电子性呢？与烷基相连的碳正离子为sp2杂化，它有一空的P轨道，烷基的C-Hσ键与空的p轨道发生重叠，结果C-H键中的电子部分离域到空的p轨道中(图4-11)，分散了正电荷，稳定了碳正离子。这种电子离域现象称为共轭（conjugation)。由σ轨道参与的共轭称为超共轭（hyper-conjugation)0

叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因此最稳定，异丙基碳正离子有6个C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之，乙基碳正离子只有3个C-Hσ键参与超共轭，稳定性又低些。

上一章学习的自由基是另一种缺电子的中间体◦它与碳正离子的结构类似，也受到C-Hσ键的超共轭作用而稳定（图4-12)。其稳定性顺序:3°>2°〉1°>CH3

•，是由参与共轭的C-Hσ键的数目所决定的。

图4-13是丙烯同卤化氢反应的进程图，表明了过渡态稳定性与碳正离子能量高低的一致性。因此，越是稳定的碳正离子形成越快。(2)碳正离子的重排

某些烯烃同卤化氢的加成有一些特殊的现象，例如3，3-二甲基-1-丁烯与氯化氢加成，预期得到2,2-二甲基-3-氯丁烷，实际上加成的主要产物是2,3-二甲基-2-氯丁烷。这种邻近原子之间的迁移称为1，2迁移（1,2-shift)，这是常见的迁移。通常把基团的迁移称为重排（rearrangement)。一般在生成碳正离子中间体的反应中，相邻有拥挤基团且有生成更稳定碳正离子的可能，这种1，2重排均可发生。氢也可带着一对电子发生类似碳的重排，例如：3.加浓硫酸（烯烃对酸的反应活性）

烯烃与冷硫酸加成生成硫酸氢酯（alkylhydrosulfate)。硫酸氢酯溶于硫酸，所以可用浓硫酸除去烷烃中的烯烃杂质。

硫酸氢酯进一步水解得醇，这是合成醇的方法。

4.与卤素水溶液的反应

烯烃与氯或溴的水溶液加成，生成a-卤代醇。反应总的结果相当于加上一个次卤酸分子

,因此通常称为次卤酸加成。加成的取向为卤素加在含氢较多的碳上。

为什么会有这样的取向呢，因为中间体氯

离子、溴

离子的电荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正电荷分散在组成三元环的两个碳上，当两个碳原子不同时，它们分散的电荷也不等，取代多的碳分散的正电荷多，更容易被水进攻。例如:第一个反应中的仲碳正离子和第二个反应中的叔碳正离子都更容易被水进攻，它们决定了反应的取向，主要产物是带正电的卤素加在含氢较多的碳上因此马氏规则也可表述为:带正电性的部分加在含氢较多的碳上。

碳正离子为什么会同中性的水结合呢？因为碳正离子是缺电子的，水中氧上的孤对电子

是电子给予体，它作为一个碱与碳正离子结合。溶液中的氯负离子也能与碳正离子结合，生成二卤代物。硼氢化一氧化反应是著名化学家布朗发现的，他为有机合成作出了突出成绩。[布朗(H.C.Brown)美国化学家。1912年出生于英国，1936年在芝加哥大学取得学士学位，1938年又在该校取得博士学位。为施莱辛格的学生。他发现了著名的硼氢化反应，除此之外，他还使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此发现了硼氢化钠及其生产方法。由于在研究硼氢方面的出色工作，获得1979年的诺贝尔化学奖，1981年获得美国化学会普里斯莱奖金化学奖。6.烯烃的二聚（碳正离子反应）

烯烃可在硫酸或磷酸的催化下转变成二聚的烯烃。

异丁烯在硫酸的作用下生成两个二聚烯烃。二、催化氢化、催化剂、氢化热及烯烃的稳定性

稀烃在铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)的催化下加氢，生成相应的烷烃。这是由烯制备烷烃的方法。铂和钯催化时常温下即可加氢，但成本较高。镍催化性最差，但价格便宜，近来发现骨架镍[又称蓝尼（Raney)镍]具有较强的催化性能，它是由烧碱溶液处理镍铝合金，溶解铝后得到的催化性能较高的灰黑色多孔状镍粉，在中压(4〜5MPa)和常温（<100°C)情况下就能使烯氢化。

催化剂降低反应的活化能，使反应在较温和的条件下进行（图3-14)。三、自由基加成反应

烯烃与溴化氢加成，随反应条件的不同取向不同:若无过氧化物存在，则取向符合马氏规则;若有过氧化物存在，则取向反常。

这种因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫做过氧化物效应（peroxideeffect)。四、自由基聚合反应

自由基加成的另一个例子是聚合反应。它在高分子工业中起了关键的作用。乙烯在高压下，在体系中的少量氧的引发下，进行自由基加成的链式反应，碳链不断增长，最后形成大分子聚乙烯。聚乙烯是用做食品包装和地膜的原料。

这个由许多小分子连结在一起聚合成大分子的过程称为聚合（polymerization)，聚合得到的大分子称为聚合物(polymer)，简单的分子称为单体(monomer)。

自由基聚合反应的历程与一般的自由基反应的历程类似，也经过链引发、链传递、链终止的阶段。五、α卤代反应

烯烃的性质集中表现在双键的加成上。烯上的烷基也具有烷的性质，在烷基上的反应主要是α卤代反应。

当烯同卤素反应时，卤素既可以进攻双键发生加成反应，也可以进攻烷基发生取代反应。卤素同双键进行亲电加成反应，卤素同烷基进行自由基取代反应。采用不同的反应条件可得到不同的结果

从结构上看，烯丙位上的自由基的p轨道与π键平行，轨道之间有较大的重叠，π电子离域，使单电子分散在三个碳原子上，且主要分散在C1和C3上，有较大的稳定作用（图4-15)

我们称这种电子的离域为P-π共轭，一般来说共轭效应比超共轭效应影响大。

既然反应中有卤素自由基存在，为什么只发生取代而不发生加成呢？

研究卤素与丙烯在高温下的反应发现，卤素自由基与丙烯加成得到的仲自由基不如它夺取α氢得到的烯丙基自由基稳定，因此加成速度较取代速度慢。另一方面即使加成得到仲自由基，由于稳定性差，在高温下也会在可逆的平衡中转变成较稳定的烯丙基自由基。六、烯烃的氧化

烯烃可看做一个电子源，它容易给出电子，自身被氧化不同的试剂，不同的条件会得到的产物。1.被高锰酸钾氧化

烯经被冷的、稀的高锰酸钾水溶液氧化，生成邻二醇。

反应中形成的环状锰酸脂中间体，水解得二元醇,因此得到的是顺式加成物。OsO4也有同样的作用，得到几乎定量的产率，但0s04贵且有毒。

如果反应条件更强烈,用酸性、热或浓的高锰酸钾溶液，氧化更快、更彻底，生成低级的酮或羧酸，末端的=

CH2基团氧化成二氧化碳。

2.臭氧化反应

将含有6%~8%臭氧的氧气在低温下（-86°C)通入烯烃的四氯化碳（二氯甲烷、乙酸乙脂)溶液中，臭氧迅速地