高分子材料改性-第1章-绚丽多彩的高分子及其改性

1第一章：绪论主讲人：于守武*2一、塑料简介二、橡胶简介三、纤维简介四、为什么要改性五、改性的主要方法六、改性发展简况本节提纲*一、塑料简介1、塑料概述什么是塑料？塑料有什么特点？塑料是如何制造出来的？塑料都应用在哪里？塑料如何加工？塑料可回收再用吗？*32、塑料的分类热固性塑料→环氧树脂、酚醛树脂、不饱和树脂……热塑性塑料→可重复加工和使用的塑料五大通用塑料→（PE、

PP、PVC、PS、ABS）的用量超过塑料总量的80%工程塑料→尼龙6及66、PC、POM、PBT、PPO……特种塑料→聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚芳砜……*43、塑料的应用汽车行业→零部件、装饰件、结构件……电子电气行业→外壳、支架、接插件、电路器件……建筑材料行业→型材、管片、板材……

日常用品领域→举不胜举道路及交通运输工具→路面材料、指示牌、列车、飞机内饰件国防军工及航空领域→飞机部件、枪械、弹药包装*54、塑料发展史第一种非完全人工合成塑料：1869，美国海厄特(J.W.Hyatt)合成“赛璐珞”工合成塑料雏形：

1872年德国化学家拜耳（Ａ．Ｂａｙｅｒ）

首先发现苯酚与甲醛的反应*6第一种人工合成塑料——酚醛树脂：

1907年，贝克兰制出了真正的合成可塑性材料

—Ｂａｋｅｌｉｔｅ，它就是人们熟知的“电木”、“胶木”或酚醛树脂。1920-1958年，迅速发展，施陶丁格和卡罗瑟斯的理论贡献1958-1973，大发展阶段，共聚、改性，开发出系列工程塑料PBT*7POM5、塑料产业发展近况2012年塑料的耗费量：中国5781万吨（全球2.9亿吨）中国是世界塑料增长最快的国家→年均7－9%原因：中国的塑/钢比30/70，美国是70/30，德国是63/37，世界平均水平是50/50塑料改性行业发展是推动塑料增长的主要动力我国通用塑料的改性比：11%我国工程塑料的改性比：17%全世界平均改性比率：～20%特种塑料的发展：PPS应用最广价格相对便宜，PEEK最贵、LCP发展最快，价格居中8*9*塑料改性产业有哪些？10*木屑+塑料=椅子?你可以做到11*12二、橡胶简介橡胶是一种在外力作用下能发生较大的形变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。天然橡胶热黏冷脆。*二、橡胶简介*Goodyear的偶然发现：橡胶与硫的共混交联在固特异去世后的38年以后，为了纪念查尔斯.固特异对美国橡胶工业做出的巨大贡献，弗兰克.克伯林把自己创建的轮胎橡胶公司命名为——固特异。当前橡胶制品种类丰富，多数为共混物。也可以与塑料共混进行增韧。14三、纤维简介纤维的分类：天然纤维，人造纤维，合成纤维*天然纤维人造纤维：植物纤维、动物纤维和矿物纤维三类人造纤维：是指将天然高聚物制成的浆液高度纯净化后制成的纤维如再生纤维素纤维、再生蛋白质纤维、再生淀粉纤维以及再生合成纤维。合成纤维：如聚酯纤维（涤纶）、聚酰胺纤维（锦纶或尼龙）、聚乙烯醇纤维（维纶，人造棉花）、聚丙烯腈纤维（腈纶，人造羊毛）、聚丙烯纤维（丙纶）、聚氯乙烯纤维（氯纶）等。*15四、高分子材料改性的基本分类1、按照是否发生化学反应（1）物理改性（2）化学改性。2、按照整体或局部改性分类（1）整体改性：（2）表面改性：3、按在高分子材料成型前后进行改性分类（1）高分子合成改性（2）加工改性*16五、高分子材料改性的基本方法1、共混改性2、填充改性与纤维增强复合材料3、化学改性：常用的手段有无规共聚、交替共聚、嵌段和接枝共聚、交联、互穿聚合物网络等4、表面改性5、共挤出复合改性17为什么要对塑料进行改性？合成塑料品种有限（常用的仅20－30种）现有塑料性能差，无法满足日益增长的需要使塑料获得特殊的性能塑料物理改性的思想起源金属合金材料对塑料共混改性的启示合金材料的金相显微镜观察六、改性实例——以塑料类为例*18塑料改性的方法化学改性：原位反应挤出、PA6/PA66原位增强材料物理改性：熔融共混包括化学反应的物理改性：如接枝，ABS树脂的制备塑料共混改性的种类聚合物／聚合物体系：塑料／弹性体、塑料／塑料聚合物／纤维体系：玻纤、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维等塑料／无机粉体体系：碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、高岭土、碳黑等塑料共混改性可实现目标改善物理机械性能：增强、增韧、提高耐磨性、耐热性和热稳定性提高加工性能：提高流动性、减小成型收缩率、减少成型时间赋予特殊功能：阻燃性、导电及电磁性、导热、电磁屏蔽性等降低产品成本改性后的荧光塑料*19塑料共混改性的方法及工艺双螺杆挤出造粒法。优点：混合效率高，可对任意聚合物之间及聚合物／无机填料之间进行共混；缺点：混合效果不佳，很难达到分子水平的混合双辊开炼法。优点：混合时间可控制；缺点：混炼单元单一*多相聚合物共混体系的基本特征互溶性（Miscibility）：具有类似于所设想的单相体系行为的两相聚合物共混物。这不意着理想的完全分子互溶，而是达到一定程度的分子混合，足以取得单相材料的宏观性能。相容性（Compatibility）：说明两组分间良好的界面粘结性、各种机械性能均衡性、两相嵌段和接枝共聚物及共混的难易程度。在聚合物双组分共混体系的定义及应用实例：两种聚合物通过共混获得的共混物嵌段或接枝共聚物互穿网络结构的聚合物*2021两种互溶的聚合物混溶的过程两种聚合物达到分子水平的互溶*22橡胶粒子塑料基体塑料粒子橡胶基体橡胶网络塑料基体塑料网络橡胶基体橡胶棒塑料基体塑料棒橡胶基体交替片层两种聚合物熔融共混溶结果TEM照片*23聚合物／聚合物共混体系的相行为两种聚合物共混后必然存在相分离倾向相分离过程中的成核增长机理，发生在亚稳态相分离过程中的不稳态相分离机理，发生在不稳态00.20.40.60.81.0组分的体积分数

iTemperatureLCST均相区不稳态分相亚稳态分相*24两种相分离机理的比较成核增长机理

不稳分相机理以生成稳定颗粒起始 以小振幅组分涨落起始扩散由高浓→低浓 扩散由低浓→高浓需要活化能 不需活化能振幅不变波长变 波长不变振幅变生成海岛结构 生成双连续相由于成核分相产生的POE粒子，其中仍然包括了聚苯醚成分*25什么是增容？对不相容的聚合物共混体系通过物理或化学手段提高其相容性增容的目的：提高两种聚合物分子间的相互作用降低相界面的表面张力，提高分散相在基体中的分散性提高分散相与基体相界面的粘接力增容的方法：添加增容剂对其中一个组分的结构进行微小改动嵌段或接枝共聚引入相互作用基团*26添加或使用增容剂的主要原则Poly(A-co-B)可作为Poly(A)与Poly(B)的增容剂CPEPVC/PE如果Poly(C)与Poly(A)和Poly(B)同时相容，则Poly(C)可直接作为两者的增容剂EVAPVC/PE，SMAPC/ABS如果Poly(C)与Poly(A)相容，同时与Poly(B)产生某种交联反应，则Poly(C)可作为两者的增容剂马来酸酐接枝共聚物，EPDM-g-MAH等丙烯酸缩水甘油醚接枝共聚物，POE-GMA丙烯酸无规共聚物，EVAA等直接对Poly(A)或Poly(B)进行分子链结构修改进行相分离机制形成互穿网络结构*27实例一CPP增容PVC/PP共混体系冲击断面SEM照片PVC/PP=70/30冲击断面SEM照片PVC/PP/CPP=70/30/7*28实例二EPDM增容PP/UHMWPE共混体系冲击断面SEM照片PP/UHWMPE=90/10冲击断面SEM照片PP/UHWMPE/EPDM=90/10/3*29实例三EVA-g-MA增容PA6/EVA共混体系EVAEVA-g-MAPA6冲击断面SEM照片尼龙6/EVA=80/20冲击断面SEM照片尼龙6/EVA/EVA-g-MA=80/20/3EVA-g-MA*30实例四环氧树脂增容PA6/MBS共混体系尼龙6/MBS=85/15尼龙6/MBS/Epoxy=85/15/1尼龙6/MBS/Epoxy=85/15/5体系中MBS粒子严重团聚*31实例五POE-g-MA增容TPU/EPDM共混体系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/7*其它常用的塑料共混增容体系PPO/尼龙6合金：PPO-g-MA、PS-g-MAPC/ABS合金：ABS、SBS或SEBS-g-MA、SMA弹性体增韧尼龙6体系：PE、PP、POE、SEBS或ABS、EPDM-g-MA苯乙烯系弹性体增韧PPO：SBS、SEBS或SIS-g-MAPPS/PPO、PET、ABS、PSPBT/ABS合金：丙烯酸酯类共聚物弹性体增韧PBT：丙烯酸酯类共聚物、GMA接枝共聚物玻纤增强塑料复合材料：聚烯烃接枝马来酸酐共聚物*32Werner&PfleidererGmbH首创Kraussmaffei－BerstorffLeistritzBattenfeld双螺杆挤出机的结构及加工原理*33螺杆的排列方式螺杆分段：输送段、熔融段、混炼段、排气段、均化段输送段：输送物料，防止溢料。

熔融段：此段通过热传递和摩擦剪切，使物料充分熔融和均化。混炼段：使物料组分尺寸进一步细化与均匀，形成理想的结构，具分布性与分散性混合功能。排气段：排出水汽、低分子量物质等杂质。均化（计量）段：输送和增压，建立一定压力，使模口处物料有一定的致密度，同时进一步混合，最终达到顺利挤出造粒的目的。*34双螺杆挤出机的参数设置原理机组各参数的内在联系和最佳平衡：参数有：主机转速、主机电流、喂料转速、切粒转速、熔体压力、熔体温度、区段温度等等。主机转速和电流没有直接关系，但转速越高，电损相应会节约些。喂料一般采用半饥饿喂料，所以喂料大小直接关系挤出生产产能。熔体温度基本就是物料的实际温度；区段温度与实际物料温度有差距，一般差5~20度。这是因为测温探头与物料接触与否而带来的差别。主机转速、喂料转速和区段温度设定的最佳匹配和平衡，以最大限度发挥挤出效能，实现质量高、产量高的产品来。（同时考虑螺杆元件组合）。小机型双螺杆挤出机的螺杆直径小，螺杆与筒体内壁容腔小，传热和散热效能高，物料分散也好。这就是为什么实验室能做出非常好的产品来，而同等放大到大机型机组就实现不了。*35螺杆组合在塑料改性中扮演重要角色：塑料改性的对象千变万化：橡塑共混、塑料合金、填充改性、增韧改性、玻纤增强、反应挤出等等。改性工艺特性鲜明（1）几种原材料简单的物理熔融共混还是物理反应挤出？（2）将原材料预混好一起喂料还是分开分段喂料？。根据物料性能和工艺特性来设计出合理的螺杆元件组合和参数设定。积木式螺杆元件的有机排列组合，实现物料物理化学反应之特殊效能。螺杆的配置与组合*36螺纹元件种类及组合方式：螺纹元件有：输送块、捏合块、齿盘、反旋元件、密炼转子、三菱等等。根据不同的物料特性，须选择不同螺杆组合以实现其最佳效果。分布混合：使熔体分割与重组，使各组分空间分布均匀，主要通过分离，拉伸（压缩与膨胀交替产生）、扭曲、流体活动重新取向等应力作用下置换流动而实现。分散混合，使组分破碎成微粒或使不相容的两组分分散相尺寸达至要求范围，主靠剪切压力和接伸应力实现。*37双螺杆挤出机的温度设置：设计原则：抛物线区段温度设计+机头温度特殊化设计，控制物料熔融反应进程：双螺杆挤出机一般是由7至12节筒体组成，每节筒体都有独立的温控系统。温度设定两端低，中间高；机头视冷却和切粒状态，尽量实现低温挤出以取得好的挤出表观。玻纤增强型：温度太低，树脂半融，到后段玻纤包覆性差；温度太高，树脂流动提高，温炼与剪切作用变小，甚至出现高温降解，其设定原则：（1）据基料不同和玻纤含量不同；（2）扣除螺杆剪切输入的热量，略高于基料熔点范围内；（3）熔融段后段（即玻纤加入口）熔体流动状况。。填充型：（提供强剪切使填充物，充分分散），熔融段高出基料熔点10~20℃（尽量提高），使物料充分熔融均匀分布。阻燃型：(保护好阻燃剂)，其温度要偏低，特别是白色材料，尽可能降低。玻纤增强阻燃型：设定温度介于前面两者间，以物料基本熔点为依据。合金型：以两组熔融温度为依据，同时考虑组分比例及组分之热敏性等，适当调整温度*3839增韧是塑料改性的最基本任务合成塑料的分子链结构及其凝聚态结构注定其断裂能较低某些塑料对缺口（应力集中）敏感，缺口冲击能低增韧改性可提高塑料的缺口冲击强度（kJ/m2或J/m）塑料增韧改性的方法与弹性体（橡胶或热塑性弹性体）共混与刚性粒子（以无机填料为主）共混CharpyIzodh1h2d*40弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的目标：

阻止裂纹的增长，提高断裂过程的能量消耗弹性体在塑料基体中的作用：

引发基体银纹，

使银纹发生干涉并终止，使基体产生剪切屈服裂缝扩展的过程剪切屈服断裂过程中的银纹*41弹性体增韧塑料的机理弹性体能够增韧塑料的原因：两者杨氏模量间存在较大差距，G塑料>>G弹性体两者泊松比间有差异，

弹性体

0.5，塑料=0.33～0.38F

塑料基体橡胶粒子基体内的空穴*42弹性体增韧塑料的机理弹性体增韧塑料的渝渗（percolation）模型：dd+TcTcTc/2d+Tcd*43弹性体粒子能够直接终止裂纹弹性体粒子的架桥增韧机理橡胶网络对银纹的终止弹性体增韧塑料的机理*44刚性粒子增韧塑料的机理刚性能够增韧塑料的原因杨氏模量差异泊松比差异在基体中的粒子周围产生静水张应力刚性粒子本身可以阻挡裂纹的增长，改变裂纹的发展方向裂纹增长方向初始裂纹增长裂纹增长方向裂纹弯曲增长*45玻璃微珠增韧PP体系TiO2增韧PE体系PPO增韧PP体系实例六*46纤维增强塑料玻璃纤维增强塑料：短切纤增强塑料、长玻纤增强塑料提高塑料的拉伸强度、模量、刚性、抗蠕变性能、耐疲劳性、热形变温度，减少成型收缩率碳纤维增强塑料更好的增强效果、显著提高耐热性、提高导热性，赋予材料导电性和润滑性无机陶瓷或矿物纤维增强塑料采用碳化硅、氧化铝、氮化硼、各种晶须改性塑料，可显著提高塑料的强度、硬度、耐热性金属纤维改性塑料：赋予材料电磁屏蔽性能天然植物纤维增强塑料*玻纤增强复合材料的应用高分子树脂：环氧树脂、聚酯（不饱和）树脂、尼龙、PBT、PC、PES、PEEK、PPS等工程塑料。玻纤：短切纤、长纤、玻璃布、玻纤无纺布应用：交通运输工具、造船、电子电器、国防军工、体育器材等领域汽车轻量化用树脂基复合材料*4748玻纤增强塑料的加工工艺短切玻纤增强塑料：纤维表面浸润，利用偶联剂，通过物理作用力提高纤维与基体的界面粘接力，降低玻纤的表面张力采用侧喂料法，提高玻纤在基体中的均匀分散采用适合的螺杆混合单元组成，减少长径比损失*长纤维增强（LFT）热塑性复合材料的加工装备及方法工艺：*49碳纤维LFT复合材料的特点及优势比传统短切纤维增强更优异的综合力学性能比传统短切纤维增强更优异的综合力学性能；具有杰出的耐蠕变、耐疲劳、耐磨，提升了塑料复合材料的使用寿命优异的抗冲击性能，高模量、高强度、低翘曲、与金属相近的热膨胀系数；热膨胀系数与金属相当各向同性，低收缩率，低蠕变，高尺寸稳定性；优异的成型加工性能：高流动、易脱模、对螺杆伤害低、收缩率低、加工成型简便，易加工出各种异型制件；独有的无取向的纤维网络结构使材料高低温度条件下及高低温高频交变的环境中的高力学性能保持性；堪比铝镁合金，可真正实现以塑料替代金属合金材料*50Ticona、RTP和Sabic

攻克了长玻纤浸渍和浸渍模头的设计难题，生产出了LFT粒料；Krauss

Maffei

和Dieffenbacher解决了螺杆结构和快速压机的技术难题，分别在LFT-D

直接注塑和直接模压成型等技术方面取得了突破性进展。LFT－DLFT－G*5152LFT－G加工工艺过程*性能样品拉伸强度（MPa）断裂伸长率（%）弯曲强度（MPa）弯曲模量（MPa）缺口冲击强度（kJ/m2）PP（BI961）23.486.9232.651204.233.13PP＋30%长玻纤71.811.0895.575910.7714.04PP＋40%长玻纤126.111.7144.287179.5216.64PA6（1013B）657091226005.57PA6＋30%长玻纤1552.52529200025.62PA6＋40%长玻纤20543049500032.79*53国产LFT装备德国LFT装备*54Bumperbeam

保险杠Hatchbackdoor后车门框架Noiseshield噪音隔板Underbodypanel底盘盖板Sparewheelpan备用胎舱Seatstructure座椅支撑板Electroniccontrolbox控电盒Frontendsystem前端组件Batterytray电池托架Instrumentpanel仪表板LFT－G在汽车轻量化过程中的应用*5556无机填料填充改性塑料碳酸钙主要用于PVC、PP、PE，提高材料的力学性能、耐磨性、耐热性，同时降低成本滑石粉（水合硅酸镁）粘土（SiO2+Al2O3）层状的硅铝酸盐（蒙脱土、高岭土、云母）硅灰石（SiO2+CaO）、凹凸棒石功能性纳米材料碳纳米管碳黑纳米CaCO3TiO2*57实例七PVC/nano-CaCO3/CPE共混体系*实例八有机蒙脱土增强尼龙材料①具有“核－壳”结构的MBS增韧尼龙6②通过插层技术将有机蒙脱土剥离成薄片实现增韧、增强同步*5859塑料功能化改性的分类阻燃改性耐热性、耐湿性、耐磨性、自润滑性导电及抗静电性电磁屏蔽性抗菌性抗渗透性生物可降解性超重塑料*60塑料的阻燃及其机理气相阻燃分散产物在气相中捕促燃烧的产生的自由基产生惰性气体可稀释或覆盖可燃气体凝聚相阻燃在燃烧物表面形成碳层，阻隔空气、降低表面温度吸热阻燃如氢氧化镁和铝填充在塑料中，燃烧时释放水可大量吸热，分解产物隔热效果佳填充阻燃直接填充惰性填料可降低可燃塑料的含量，还能隔热*阻燃性能的表征极限氧指数（LOI）法维持燃烧所需要的最低氧气含量（单位vol.%）氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属可燃材料，氧指数在27-32是难燃材料，氧指数＞32属不燃材料。垂直燃烧法（UL94标准）垂直法分为5VA、5VB、V0、V1、V2、等级别。灼热丝测试测试电子电器产品在工作的时候的稳定性灼热丝可燃性指数GWFI（移开灼热丝30s内样品必须熄灭）灼热丝起燃性温度GWIT（引燃样品的最高温度不超过25K）锥形量热仪测试（Conecalorimeter）热释放速率曲线、峰值热释放速率、平均热释放速率抑烟性测试（Smokesuppression）烟雾释放曲线、烟雾释放速率、最大烟密度、烟雾光学指数*61*6263塑料用阻燃剂的种类和使用方法卤－锑协同阻燃体系十溴二苯乙烷、六溴环十二烷、四溴双酚A＋Sb2O3膨胀型无卤阻燃体系酸源（聚磷酸铵）＋碳源（多羟基化合物）＋气源（三聚氰胺及其氰脲酸盐）无机阻燃剂活性的氢氧化镁或铝，惰性的氧化铝、硅等有机膦系阻燃剂有机磷酸酯RDP、BDP、TPP等红磷（微胶囊化红磷）*★

联苯醚阻燃剂在燃烧过程中会产生二恶英，相关的大记事：

（1）1998年－1999年，德国一家旧电器类拉圾焚化场的烟道过滤器发生数次故障，造成五吨烟灰进入周围六十多平方公里的地域，环保部门从灰中发现大量致癌的二恶英；（2）1999年德国一家电器商店发生毁灭性火灾；有关部门从废墟中发生二恶英，引起恐慌；（3）2000年，在前南战争地区被轰炸的地区，发现大量的二恶英污染；（4）1999年发生了比利时产鸡肉被二恶英污染事件，产品被欧盟禁售一年；（5）2001年发生法国葡萄酒被二恶英污染事件；（6）2002年发生波罗的海发生严重的二恶英污染事件；（7）2001年日本京都大学环境研究中心发布了电器外壳及PCB产品中存在高浓度二恶英的事实证据。欧盟于2002年12月通过了两个环保指令：《在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》（RestrictionofHazardousSubstances,RoHS）《报废电子电气设备指令》（EUDirectiveonWastefromElectricalandElectronicEquipment,WEEE）*6465塑料无卤阻燃难度指数

POM、PP、PE、难度指数

HIPS、ABS、PS、ASA难度指数

PMMA、PBT/PET、PA6/66难度指数

PPO、PC难度指数

PVC、CPE、CPVC、PTFE*66塑料合金化及其优势可结合两种塑料各自的优点，同时克服各自的缺点现代共混改性增容手段已经完成解决了两种不同塑料合金化过程中的不相容问题塑料合金化可形成一种全新的高性能塑料产品PA6、PC、PBT、PPO、PPS、PSF／ABS合金：显著提高韧性、尺寸稳定性、热形变温度、加工流动性等，降低吸湿性、缺口敏感性，外观及手感好，降低成本PC／PBT、PET、PMMA、ASA、SMA、PA6、PE合金：耐化学性与机械性能的平衡、提高耐紫外性、流动性，更易着色PPO／尼龙6、PBT、PS、HIPS合金：提高韧性、耐热性、流动性，降低成本*67重要工程塑料合金的介绍PC/ABS合金保持冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好,耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等优点提高耐溶剂性，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性，可成型大面积或薄壁长流程制品，降低成本PC/SMA合金提高耐低温性能和热形变温度，降低双折射性PC/PBT合金显著提高韧性、尺寸稳定性、热形变温度、加工流动性等，降低吸湿性、缺口敏感性，外观及手感好，降低成本PC/PMMA合金耐热老化性、耐沸水性、耐应力开裂性均有所提高，特别是使材料具有珠光和金属光泽*68重要工程塑料合金的介绍PPO/PA6合金提高耐溶剂性，降低熔体粘度，改善加工性能，可成型大面积或薄壁制品，减少制品应力开裂，降低成本PC/PA6合金兼有PC的冲击强度和PA6的优良耐溶剂性，同时具有优良的耐油性、耐应力开裂性、流动性和加工性,可加工成大型部件PPO/PPS合金显著尺寸稳定性、热形变温度一，形成一种全新的高性能材料PBT/PET合金通过共结晶形式，改性成型加工性能*69尼龙工程塑料改性技术介绍弹性体增韧PA6/66核心技术：选择增韧用的弹性体；增容玻纤增强PA6/66核心技术：玻纤的选择及表面处理；加工工艺；尼龙基体的结晶性矿物填料填充PA6/66核心技术：矿物填料的选择及表面处理；加工工艺无卤阻燃PA6/66核心技术：

阻燃剂的复配；

阻燃剂的适用性；加工工艺*70实例九官能化弹性体增韧PA6共混体系增韧PA6的官能化聚合物EPDM-g-MAPOE-g-MANR-g-GMASEBS-g-MAEPR-g-MAEVA-g-MALDPE-g-MALDPE-g-GMAPP-g-MA20wt%LDPE-g-MA*71实例十EVA增韧PA6共混体系PA6/EVA=80/205wt%EVA-g-MA增容5wt%EVAA增容5wt%EAA增容*72实例十一“壳－核”型MBS增韧PA6共混体系PA6/MBS=85/15PA6/MBS/DGEBA=85/15/1PA6/MBS/DGEBA=85/15/5*73实例十二PA6/ABS共混体系组份配比（wt.%）PA650～80ABS45～20POE-g-MAPB-g-MAPBA-GMASAN-g-MA聚丙烯酰胺SMASEBS-g-MA5～105～105～105～10～5～55～10PA6/ABS=70/30PA6/ABS/POE-g-MA=70/30/7PA6/ABS/PB-g-MA=70/30/7*74塑料基体刚性高分子增加分子间作用高分子合金缺口冲击强度

增加分子链运动能力高分子合金缺口冲击强度拉伸强度？拉伸强度柔性高分子塑料基体这是一对矛盾，如何解决呢*75实例十三PA6/官能化弹性体/矿物填料共混体系PA6/有机蒙脱土=95/5PA6/POE-g-MA/有机蒙脱土=75/20/5PA6/POE-g-MA/硅灰石=75/20/5*76实例十四无卤阻燃PA6共混体系阻燃PA6燃烧后的残炭表面形态结构可达到UL94V0的PA6阻燃配方～8wt%微胶囊化红磷APP（聚磷酸铵）+MC（三聚氰铵氰脲酸酯）MPP（三聚氰铵多聚磷酸酯）

PA66MC

PA66APP+有机蒙脱土APP+水滑石MPP+季戊四醇磷酸酯Mg(OH)2PA6/APP/MC体系PA6/APP/有机蒙脱土体系*77聚苯醚工程塑料改性技术介绍PPO的流动改性核心技术：与PS共混技术弹性体增韧PPO核心技术：相态控制；增容；加工工艺PPO合金制备核心技术：增容；加工工艺无卤阻燃PPO核心技术：

阻燃剂的复配（阻燃技术相对简单）*78实例十五PPO与所有苯乙烯弹性体均相容，但形成网络结构的增韧效果才好

SBS；SBR；SIBS；SEBS弹性体增韧PPO共混体系5wt%SBS10wt%SBS20wt%SBS20wt%SIBS5wt%SEBS10wt%SEBS20wt%SEBS*79实例十六PA6/SEBS体系PA6/SEBS-g-MA体系超韧性断裂行为分散相粒子终止银纹橡胶网络终止银纹PPO/SEBS体系*80PPO/PA6合金及增韧改性实例十七制备PPO/PA6合金的关键技术：反应增容

PPO-g-MA；PS-g-MA；SMAPPO/PA6=60/40+5wt%PPO-g-MA+15wt%PPO-g-MA*81官能化弹性体增韧PPO/PA6合金体系实例十八*82聚碳酸酯工程塑料改性技术介绍PC的增韧核心技术：“壳－核”型冲击改性剂的增韧；相界面增容PC合金化核心技术：增容；加工工艺玻纤PC及PC/ABS核心技术：加工工艺无卤阻燃PC及PC/ABS核心技术：

阻燃剂的使用*83实例十九“壳－核”型乳胶粒子增韧PC体系有效增韧PC的“壳－核”型乳胶粒子MBS（PMMA壳，聚丁二烯核）MAS（PMMA壳，聚丙烯酸丁酯核）ABS高胶粉MDS（PMMA壳，硅橡胶核）SEBS-g-MA增容剂的使用SMAEpoxyPhenoxy未增容体系已增容体系“壳－核”型乳胶粒子的添加量在10wt%最佳低端料有效；厚样条效果显著；副牌料效果更佳*84实例二十PC/ABS合金及其无卤阻燃专用料的制备PC/ABS合金的配方特点两种原料比例按需调节增容与否根据实际需要增容剂的使用SMASAN-g-MAPS-g-GMAPhenoxyPC/ABS合金无卤阻燃体系RDP、TPPBDP（耐迁移性好）有机硅APP+MC+季戊四醇未增容体系SMA增容体系SAN-g-MA增容体系*85实例二十一PC/PBT、PET合金体系PC/PBT合金的增容相容性较好熔融酯交换（Ti催化）增容剂的使用Poly(BA-GMA)Poly(MMA-GMA)SAN-g-GMAPBT-PCPC/PBT合金的增韧SEBS-g-MAE-g-GMAMBSEVAPC/PBT未增容体系PBT-PC增容PC/PBT体系*86聚甲醛工程塑料改性技术介绍聚酯型TPU是增韧POM唯一有效的弹性体*87Izod缺口冲击强度（J/m）弹性体含量（wt.%）实例二十二热塑性酚醛树脂增容POM/NBR共混体系POM/NBRPOM/NBR/NovolakPOM的偏光显微镜照片*88实例二十三离聚体增韧POM共混体系离聚体是采用金属离子中和的含丙烯酸共聚物，从而给共混体系引入了离子作用力。*89实例二十四POM的耐摩擦改性体系POM的摩擦实验POM的耐摩擦化共混配方选择摩擦系数小于POM的材料共混PTFE，15wt%时，摩擦系数小于0.15UHMWPELLDPE无机刚性粒子：Al2O3、SiO2、SiC、ZnO、ZrO2金属颗粒硅油碳纤维*90实例二十五POM的无卤阻燃改性体系POM的无卤阻燃配方MPP+微胶囊化红磷+成碳剂

UL94V1APP+MC+

成碳剂

UL94V0APP+季戊四醇磷酸酯

UL94V1*实例二十六POM的增韧与耐摩擦的协同改性POM＋PTFE纤维POM＋PTFE纤维＋PEO复合材料与A3钢环对磨后的SEM照片*9192特种工程塑料合金及复合材料玻纤增强PPS：提高力学性能、耐热性、尺寸稳定性PPS/PA6、66合金：提高韧性和强度，降低熔体粘度，降低成本PSF/PPS合金：改善PSF的加工性能，提高机械强度和韧性PEEK/PPS合金：提高韧性，降低成本PEI/PPS合金：改善PEI的加工流动性，降低成本PPS/PTFE合金：提高耐磨性、降低耐摩擦系数，提高耐蠕变性PPS/PA6（60/40）合金的缺口冲击强度提高5倍，拉伸强度也提高。PPS/PA6=60/40*92五、塑料的可持续发展塑料是人类最糟糕的发明（英国《卫报》记者）在过去的2013年圣诞节，全英国共丢弃了500吨废塑料彩灯。还有2500万袋塑料糖果包装袋、无以计数的保鲜膜、塑料瓶、塑料玩具被丢弃。每年有1.7亿吨塑料用于一次性制品*93常规的高分子材料可持续发展的高分子材料强烈依赖于石化产品对环境负面影响大来自可循环再生资源

对环境影响小价格高各项性能差加工窗口窄*94可持续发展的生物可降解塑料的特点在微生物或酶的作用下，逐渐分解为小分子的过程生物降解环境好氧环境（Aerobic）：最终代谢产物为CO2和水厌氧环境（Anaerobic）：最终产物为甲烷，但通常代谢不完全，得到各种发酵产物导致生物降解的因素土壤微生物：细菌、放线菌、真菌水体环境：水藻、原生动物、酵母、游离酶填埋环境：厌氧菌等堆肥环境：专性和兼性喜热微生物、芽孢杆菌、烟曲霉等好氧菌。*95可持续发展的生物可降解塑料的特点（续）主链结构及柔顺性：含易水解键、主链柔顺易降解分子量及其分布：分子量低，易生物降解结晶度：非晶区易降解,结晶区难降解交联、支化引起降解速度下降粗糙的表面有利于降解的发生合适的湿度、PH值、营养元素等*96可生物降解塑料的分类天然生物可降解聚合物：淀粉、纤维素、蛋白质生物及化学合成生物可降解塑料聚乳酸：左旋聚乳酸（PLLA）聚羟基脂肪酸酯（PHAs）：聚β-羟基丁酸酯（PHB）、聚β-羟基戊酸酯（PHV）、PHBV、PHBHHx聚ε-己内酯（PCL）聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、PBSA低分子聚醚：聚乙二醇（PEG）聚甲基乙撑碳酸酯（PPC）、对苯二甲酸1，3-丙二醇共聚物（PTT）生物聚乙烯（Bio-PE）、生物聚酰胺酯（Bio-PEA）（同时含有酰胺键和酯键，可生物降解）生物可降解复合材料聚合物/热塑性淀粉复合物：PE、PP/淀粉复合体系PVA、EVOH、PBS、PHB/淀粉复合体系*97人工合成的生物可降解塑料PLLA的原料来源：精制L-乳酸，由谷物、玉米、秸秆经细菌发酵制得PLLA的化学合成：一般为本体聚合或溶液聚合；催化剂为异辛酸锡等PLLA的生产商：

美国NatureWorks公司，国内企业有浙江海正、上海同杰良、南通九鼎等，总产能2万吨／年*98PLLA的应用PLA注射成型制品*99PBS的原料来源：戊糖，由玉米芯、稻壳、高梁秸秆、向日葵籽壳等经发酵制得PBS的合成工艺：戊糖四氢呋喃糠醛丁二酸丁二醇PBS*100PBS的生产和应用我国是世界最大的PBS产地浙江鑫富药业安庆和兴化工*101PHB的原料来源：葡萄糖、果糖、乙酸盐等经细菌发酵制得真养产碱菌等发酵,主要获得带有短侧基的PHA，如PHB假单胞菌等发酵，主要获得带有长侧基的PHAPHB*102PHB的各项性能特点力学性能和耐热性能与聚丙烯（PP）非常接近耐紫外线性能优于PP耐溶剂性较PP差PHVB薄膜的性能优于LDPE膜，且可生物降解，是制造农膜的最佳原料*103PCL的