反应微观机理分析 速率方程及其应用 （解析版）-高考化学热点题型专项复习训练

题型10反应微观机理分析速率方程及其应用

目录

考向归纳

...................................................................................................................................1

【考向一】基元反应及其反应机理分析........................................................1

【考向二】能垒图、过渡态理论及其反应机理分析.............................................3

【考向三】催化剂、活化能及其反应机理......................................................7

【考向四】循环反应机理图像分析...........................................................10

【考向五】速率方程与速率常数的有关计算...................................................13

【考向六】外界条件对速率与速率常数的影响.................................................15

【考向七】速率常数与平衡常数的转化.......................................................17

01考向归纳

【考向一】基元反应及其反应机理分析

［典例1］某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程

如图所示（TS表示过渡态）。下列说法正确的是

卜相对能量/（kJ,mol-1)

bN=N

TS1/\TS3

300.0\0____0'248.3、

200.0-/298.4TS2

199.2130.01.

100.01

0.0\0

.NO+NO0\

-100.0N=NMCO+NO+CO\

-反应①/\+c°22

-200.0\反应③\2CO2+N2

-300.000

\CO2+N2O一

-400.0反应②306.6

-500.0-

-513.5

-600.0反应历毒

A.三个基元反应中，反应②和反应③是放热反应

B.该化学反应的速率主要由反应③决定

C.增大压强，反应物的转化率降低

D.温度过高可能导致催化剂失去活性，反应速率急剧下降，汽车尾气污染物增多

L基元反应:

大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应

如：反应H2O2+2B「+2H+=Br2+2H2。，通过大量实验提出它们微观过程如下:

①H++H2O2=H3Ol

②H30I+Br=H2O+HOBr

+

@HOBr+H+Br=H2O+Br2

2.反应历程：

由基元反应构成的反应序列，又称反应机理。

(1)总反应：2NO+2H2=N2+2H2O

(2)反应历程

①2NO+H2=N2O+H2。(慢)

②2N2O=2N2+O2(快)

③2H2+O2=2H2。(更快)

(3)决速反应：在反应历程中，反应速率最慢的基元反应

(4)决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率

(5)特点：

a.不同的化学反应，反应历程不同。

b.同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。

c.反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。

d.对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。

【变式1-1】中国科学家研究在Pd/SVG催化剂上比还原NO生成N2和NH3的路径，各基元反应及活化能

Ea(kJmoH)如图所示，下列说法错误的是

H

H2JHNO

NHO

NO2

F\

N2+H2O

6H

A

解离Ea=128.5NH3+H2O

ONHOH

A2

NHNOH

VEa=144.3

H转移力解离

NH2NO

、_.NH2+OH

NO

A.生成NH3的各基元反应中，N元素均被还原

B.在Pd/SVG催化剂上，NO更容易被H2还原为NH3

C.决定NO生成NH3速率的基元反应为NH2NO—NHNOH

_Pd/SVG

D.生成NH3的总反应方程式为2NO+5H22NH3+2H2O

【变式1-2]（2023上•新疆乌鲁木齐•高三乌鲁木齐市第九中学校考）我国学者结合实验与计算机模拟结果，

研究了CO2与比在TiCh/Cu催化剂表面生成CH30H和H2O的部分反应历程（包含反应①~⑤，共5个基元

反应）如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注.

A11.69E

。1

/.5理一/

1.O

*1噌0.75L

器.O5/\/~vI0.96

玄

箕07

.5°-一K

****H*

HHnHHIOO

柜+Z

e++照K

+*OH

*腮+

*蜴+

cOOOO

司O+O

oO灯

。O+*OO

H*O

OH

H

下列说法错误的是

A.反应①为放热反应B.反应②的活化能Ea=0.68eV

C.反应④可表示为HO*+H*=H2。*D,反应⑤为H2O从催化剂表面脱附的过程

【考向二】能垒图、过渡态理论及其反应机理分析

园画附画—*****■-

【典例2】（2023•河南•统考二模）某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，其反应热AH=620.9kJ・mo「。

一定条件下该反应经历三个基元反应阶段，反应历程如图所示（TS表示过渡态），下列说法正确的是（）

卜相对能量/（kJ・mol-)

N=N

TS1/\TS3

\0____0'248.3'、

200.0/298.4TS2

199.2130.0；,，'

\AE

0.0\0、

.NO+NON=N、

-反应①CO2+N2O+CO

-200.0/\+c°,2CO+N

0O\反应③22

反应②

-400.0一\CO2+N2O

-513.5

-600.0反应历较

A.三个基元反应中只有③是放热反应

B.该化学反应的速率主要由反应②决定

一定条件

该过程的总反应为2CO+2NO八

C.N2+2CO2

D.AE=306.6kJmor1

1.过渡态理论

过渡态理论认为，反应物分子并不只是通过简单碰撞直接形成产物，而是必须经过一个形成活化络合物的

过渡状态，并且达到这个过渡状态需要一定的活化能，再转化成生成物。这与爬山类似，山的最高点便是

过渡态。

过渡态

能

量逆反

应

活

化

能

反应物A”（反应热）

生成物

反应过程

2.基元反应过渡状态理论

（1）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态

称为过渡态

AB+C—>[A...B...C]—>A+BC

反应物过渡态产物

（2）过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于

活化能。如：一澳甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为：

CH3Br+OH—>[Br...CH3...OH]—>Br+CH3OH

反应物过渡态产物

一溟甲烷与NaOH溶液反应历程示意图

3.多步反应的活化能及与速率的关系

(1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该

过渡态所需要的活化能(如图E,E),而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。

12

(2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越

慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。

(3)能垒(活化能)：即反应物状态达到活化状态所需能量。根据变换历程的相对能量可知，最大差值为:

其最大能垒(活化能)

(4)在钿基催化剂表面上，甲醇制氢(CH30H(g)uCO(g)+2H2(g))的反应历程如下图所示，其中吸附在

钿催化剂表面上的物种用*标注.

6o

157.2

T2o

o112.6113.9

l

u97.9

.8o

s\65.7厂

)62.5/

*4o-'\41.9/

温

々o

箕\-22.6：

o\/最大能垒

-4

-65.7

*&

过

*过

过

0**过0

HHH过H))

月

渡

)渡

渡

OZ渡b

H++渡+K

态

X*态Z

态

态*

O*态+

。O+

KIOoV0

EnZo*)

。IVO

。HIn0

oQ。

该历程中最大能垒(活化能)E正=179.6kJ.m°L,该步骤的基元反应方程式为CO+4H=CO+2H2(g)

(5)曲线上的峰

①峰的个数表示中间反应的个数，不一定表示中间产物的种类

②峰谷

a.峰前的峰谷：表示该中间反应反应物的能量

b.峰后的峰谷：表示该中间反应生成物的能量

4.三步突破能量变化能垒图

三步突破能量变化能垒图

通览全图，理清坐标的含义。能量变化的能垒图的横坐标一般表示反应的历程，横坐标的不

第1步同阶段表示一个完整反应的不同阶段。纵坐标表示能量的变化，不同阶段的最大能垒即该反

应的活化能

细看变化，分析各段反应。仔细观察曲线（直线）的变化趋势，分析每一阶段发生的反应是什

第2步

么，各段反应是放热还是吸热，能量升高的为吸热，能量下降的为放热

综合分析，做出合理判断。综合整合各项信息，回扣题目要求，做出合理判断。如利用盖斯

第3步定律将各步反应相加，即得到完整反应；催化剂只改变反应的活化能，但不改变反应的反应

热，也不会改变反应的转化律

【变式2-1］（2023上•广东•高三校联考）叔丁基澳在乙醇中反应的能量变化如图所示。

反应1：(CH3)3CBr——>(CH3)2C=CH2+HBr

反应2：C2H5OH+(CH3)3CBr——>(CH3)3C-OC2H5+HBr

过渡态①

ZA过渡态②

/-过渡态③

+

/(CH3)3CBr-\\

/C2H50H\\

(CH3)3CBr''X_(CH3)2C=CH2+HBr+C2H5OH

C,HQH(CH)COCH+HBr

25J3J32J5

o'--------------------------------------------------------------►

反应历程

下列说法错误的是

A.3种过渡态相比，①最不稳定B.反应1和反应2的都小于0

C.第一个基元反应是决速步骤D.GH50H是反应1和反应2共同的催化剂

【变式2-2］（2023•湖南岳阳•统考三模）碳酸二甲酯DMC（CH30coOCH3）是一种低毒、性能优良的有机合

成中间体，科学家提出了新的合成方案（吸附在催化剂表面上的物种用*标注），反应机理如图所示。

16o

一1572过渡态nj

CHOCOOCH+HO+HO

12o332

(-103.1—H6.I112.6

1

力11

8o，'态n1I，

:过淤、；

。-2cH30H;62.5/\:

1

)4o-HO/态I-41.9/

酮

ICHOCOOCH*+HO*+HO*

髭oCO,/332

--------/CHO*+CO*+CHOH^+HO*

芸>2263232

4O

要-

-

2CH3OH*+HO*+CO2*CH3OCOO*+CH3OH*+H2O*

下列说法错误的是

A.第2步的基元反应方程式为：CH3O*+CO2*^CH3OCOO*

B.反应进程中最大能垒为1.257xlO4eV

C.升高温度，可以对于第1步反应的正反应速率增加，对于第3步反应的正反应速率减小

D.适当的提高温度，可以增加碳酸二甲酯的产率

【考向三】催化剂、活化能及其反应机理

【典例3】(2023上•上海黄浦•高三格致中学校考)铁触媒催化合成氨经历下图所示①⑧步基元反应(从状态

I至状态VII)：

(

O一

U

I

3

)

/

®

反应历程

上图中“ad”表示吸附在催化剂表面的物质。

完成下列问题：

(1)催化反应往往经过物质在催化剂表面的“吸附”过程和脱离催化剂表面的“脱附”过程。其中，“吸附”过程是

上图中的第步基元反应，“脱附”过程是(填“吸热’或“放热”)过程。

(2)根据上图计算合成氨反应的焰变：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△H=。

L催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物

质。

2.催化特点：

①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应

的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。

3.催化剂的催化机理：

催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物

反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因

而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。

即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生,

速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。

4.催化剂与活化能、焙变

催化剂能降低反应所需活化能，化学反应速率加快，但不影响焰变AH的大小，不影响平衡。

5.活化能

过渡态

能

量:

反应物（反应热）

生成物

反应过隹

(1)正反应的活化能：反应物到最高点的能量差及正=£止11110「

(2)逆反应的活化能：生成物到最高点的能量差及逆=E2kJ-mori

(3)活化能和反应热的关系

①放热反应：E.正〈及迪

②吸热反应：E。正三"逆

(4)活化能和反应速率的关系

①关系：活化能越大，反应速率越慢

②决速反应：活化能最大的反应或速率最慢的反应

③决速浓度：最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率

(3)催化反应一般过程(简化的过程)：

①反应物扩散到催化剂表面；

②反应物被吸附在催化剂表面；

③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；

④产物的解吸。

A，帙

图①图②图③图④图⑤

(0)(@)CQD

【变式3-1］(2023上•贵州贵阳•高三统考)丁烯是石油化工基础原料，在石油化工烯燃原料中地位仅次于乙

烯和丙烯，我国科学家研究不同催化剂下丁烷脱氢制丁烯，催化反应历程如图所示［注：标*的物质表示吸附

在催化剂上的中间产物，0.06eV表示1个C4H8(g)+l个H?(g)的能量)］：

剂

化

催

快的

+

加］）

率3

速H

：N（

为应）

H

理反

，0（

机i

加u

应C

增［

反

数粒

该

次微

时是

C4H8(g)+H2(g〕撞铜

在的

碰价

）存确二

g（5正效

）*O含

c4H8(g)+H2*应2不有

HV种

反+法内

）在间某

的g（说）

物*。列时是

C„H%+2H*9H考的

48产H下剂位

4o校误

为Cm。化单>l

・J）催o学错

化=k使m

）8慢（的-中法

转g95，J

TS2（1。应数k一说

接*l-28第

H=反分91列

直HV定岩

B4H2该百大下

步剂CA决析龙

—2是子能，

一（化为）0应分省

g+都分化示

应催行式（2反h像建所

程3o元C化活

反是进V福图

方0V基活的图三

元的发S4如

步和应应高

基好自的2②5理•理

应^；②O反反

个最能）2该机岩机

2果反4）第V正

下g快（了龙化

含效速（3由，比应

件2O知高能建催

包化条决0S要反，

+可提化福

仅催温，）+主•硝

g（2理在活环

中剂高时2O率上脱

是V机存的循3

程化在Cos2速2

的应的0气

历催应剂2T应5应】2

误】2反O（尾

示种反化2O反2反

错-S由四］车

图三该催3+该V逆4

法....5...向汽

说式O.例于

ABCD2ABCD考

列变V【典用

下【①【可

U+

[CU(OH)(NH3)]

+

[CU"(NO2)(NH3)2]⑤@[Cuii(OH)(NH3)3『

[j-NO

NO《O入/凡0

[Cu-lT③回他一加时

N2,H2O

A.[Cuii(OH)(NH3)]+可降低该反应的活化能

B.状态②到状态③的过程中N元素被氧化

C.状态③到状态④的过程中有O-H键的形成

D.该脱硝过程的总反应方程式为4NH3+2NO+2O2=6H2O+3N2

'祠附画藉

1.循环流程中物质的判断

(1)有进有出的物质参与反应，常作催化剂;

(2)只进不出的为反应物、原料；

(3)不进只出的物质为生成物、产品。

2.催化工艺的三种形式

(1)直接型

AB

催化剂

/\

CD

(2)微观型

A-AB-Bf[MgmMBA-B

(3)循环型

AycyE

BAnAF

①反应物：A和F

②生成物：B和E

③催化剂：C或D,中间产物D或C

3.循环转化机理图像的解读

图像解读

/⑤r⑥对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，

如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质

为生成物，如②和③

【变式4-1（2023上•山东•高三校联考）2022年诺贝尔化学奖授予了对点击化学和生物正交化学作出贡献的

三位科学家。点击化学的代表反应为“叠氮化物快燃，，反应，其反应原理如图所示（Ri和R2代表烷基）。下列

说法正确的是

B.在［Cu］作用下，C-H键断裂并放出能量

C.该反应原理的总反应的原子利用率为100%

D.反应中［Cu］可降低反应的活化能，提高反应速率，降低焰变，提高平衡转化率

【变式4-2］（2023上•广东•高三校联考）某研究小组对CO2甲烷化的反应路径和机理进行了研究。经过研究

发现ZrO?负载金属Rh催化CO?甲烷化可能存在的两种反应机理如图所示。下列说法中正确的是

B.吸附在活性金属Rh表面的中间体CO,可能是由吸附在其表面的CO2直接解离产生的

C.同种催化剂，化学反应的途径不同，但反应物的转化率和反应的热效应是相同的

D.反应中只有极性键的断裂和形成

【考向五】速率方程与速率常数的有关计算

【典例5］已知2N2（D（g）U2N2（g）+O2（g）的速率方程为丫=左"（20）出为速率常数，只与温度、催化剂

有关）。实验测得，NQ在催化剂X表面反应的变化数据如下：

t/min010203040506070

1

()C

cN2O/(molLT)0.1000.080q0.0400.0202C30

下列说法正确的是

A.n=1,q>c2=c3

-31-1

B.Z=10min时，v（N2O）=2.0xl0mol-Umin

c.相同条件下，增大N?。的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率

D.保持其他条件不变，若N。起始浓度为0.200molLT,当浓度减至一半时共耗时不到50min

1、速率常数一

（1）含义：速率常数因是指在给定温度下，反应物浓度皆为1moLL-i时的反应速率。在相同的浓度条件下,

可用速率常数大小来比较化学反应的反应速率

⑵速率常数的影响因素：与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，但温度对化学反

应速率的影响是显著的，速率常数是温度的函数，同一反应，温度不同，速率常数将有不同的值。通常

反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数

2、速率方程：

(1)定义：一定温度下，化学反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的事的乘积成正比

⑵表达式：对于反应：aA+bB十C+qD,则丫=//。)/田)(其中左为速率常数)

如：①SO2cb=SO2+C12v=/ic(SO2cb)

2

②2NO2=2NO+O2v=foc(NO2)

22

③2H2+2NO=^N2+2H2。v=fec(H2)-c(NO)

例如：基兀反应CO+NO2=CO2+NO

VIE-kiEC(CO)C(N02)

v逆=K逆。(CC)2)C(NO)

其中K正称为正向反应速率常数，K逆称为逆向反应速率常数，c(CO)>C(NO2)>c(CO2),c(NO)为浓

度

VEV逆为化学反应的瞬时速率

适用范围：①基元反应；②对于非基元反应，其速率方程的浓度的次方与反应方程的计量数无确定关系,

需要由实验测得。

【变式5-1](2023上•安徽合肥)利用反应2co(g)+2NO(g)UN2(g)+2CO2(g)AH<0,可减少汽车尾气

对大气的污染。该反应的速率方程可表示为喉=^/(CO)/(NO)、酷=蝙仪2)]£02),其中。、

%逆分别为正、逆反应的速率常数(与温度有关)，3左与"的关系如图所示:

次\A//②《1/7^+1.5：

\\ZxB(l/To,a+l,O)

C(l/To,a-0.1)

D(l/T0,a-l.l)

/N③

—__

l/To1/TC)

下列说法错误的是

A.升局温度，丫正、v逆均增大

B.曲线②代表1g七

C.要提高单位时间内有害气体的去除率，可研发低温区的高效催化剂

1

D.彳℃时，该反应的平衡常数K为：10

【变式5-2](2023上•河南•高三郑州中学校联考)在恒容高压氢气氛围中，CO在错基催化剂表面主要发生

反应为2co(g)+4H?(g)UC2H50H修)+凡0但)，该反应的速率方程为v=kc?(CO),其中k为速率常数，

下列说法中错误的是

A.充入CO的量越多，平衡体系中C2H50H的浓度越大

B.在该体系中继续充入H?可提高反应速率

C.在该体系中加入适量生石灰可提高C2H50H的平衡产率

D.对错基催化剂进行修饰可能会进一步提高催化效率

【考向六】外界条件对速率与速率常数的影响

【典例6】(2023上•河北衡水•高三衡水市第二中学校考)为了研究外界条件对Hz。?分解反应速率的影响，

某同学在5支试管中分别加入5僦凡。2溶液，并测量收集VmL气体(相同状况)时所需的时间，实验记录如

下：

实验序号凡。?溶液浓度反应温度催化剂反应时间

①2%20℃无£

②2%40℃无^2

③5%20℃MnO2

④5%40℃MnO

2t4

⑤5%20℃FeCl3

下列说法日口不正确的是

A.实验①②研究温度对反应速率的影响

B.实验②③研究催化剂对反应速率的影响

C.实验③⑤研究不同催化剂的催化效果

D.获得相同体积的所需时间：t|>t2>t4

1.浓度对反应速率的影响

(1)经验规律：浓度越大，反应速率越快

(2)特殊规律：根据反应速率方程表达式分析。如速率方程为丫=h2(A)c°(B)底1(C)

①增大c(A),反应速率加快

②增大c(B),反应速率不变

③增大c(C),反应速率减慢

2.若给定几组数据，则必须根据数据分析速率和浓度间的关系，确定浓度对速率的影响。

3.影响化学速率常数左的因素

(1)内因：反应的活化能越小，反应进行得越快，速率常数人越大

(2)外因：与浓度和压强无关

①温度：温度越高，反应速率越快，速率常数上越大

②催化剂：加入催化剂，反应速率加快，速率常数上变大

③固体表面性质：增大固体表面积，反应速率加快，速率常数左变大

4.影响化学平衡常数K的因素

(1)内因：化学反应本身的性质

(2)外因：只与温度有关

①升高温度，吸热反应的平衡常数变大，放热反应的平衡常数变小

②降低温度，吸热反应的平衡常数变小，放热反应的平衡常数变大

【变式6-1](2023上•广东高三统考期末)恒温恒容条件下，向密闭容器中加入一定量X,发生反应：①X(g)

UY(g)；②Y(g)UZ(g