协同增强型单原子位点催化剂：氧还原性能的深度剖析与优化策略

协同增强型单原子位点催化剂：氧还原性能的深度剖析与优化策略一、引言1.1研究背景与意义随着全球经济的快速发展，能源需求持续增长，传统化石能源的过度消耗引发了严重的能源危机和环境问题。据国际能源署（IEA）数据显示，过去几十年间，全球能源消耗总量逐年攀升，而石油、煤炭等化石能源在能源结构中仍占据主导地位。这些化石能源的大量使用不仅导致资源日益枯竭，还带来了诸如二氧化碳排放增加、空气污染加剧等环境问题，对人类的可持续发展构成了严峻挑战。在众多可持续能源技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池因其高效、清洁的特点，被视为解决能源危机和环境问题的重要途径。在PEMFC中，氢气和氧气在电池内发生电化学反应，产生电能，唯一的产物是水，几乎不产生任何污染物；金属-空气电池则以金属为负极，空气中的氧气为正极反应物，具有较高的能量密度。然而，这些电池的实际应用受到阴极氧还原反应（ORR）缓慢动力学的严重制约。ORR是一个复杂的多电子转移过程，需要高效的催化剂来降低反应活化能，加速反应速率。目前，商业化的ORR催化剂主要是以铂（Pt）为代表的贵金属催化剂。Pt基催化剂具有较高的催化活性和稳定性，能够有效地促进ORR的进行。但Pt资源稀缺、价格昂贵，大规模应用受到成本的限制。据统计，Pt的全球储量有限，且主要集中在少数几个国家，其价格波动对燃料电池和金属-空气电池的商业化进程产生了重大影响。此外，在实际应用中，Pt基催化剂还存在易中毒、稳定性差等问题，导致其使用寿命缩短，进一步增加了使用成本。为了解决这些问题，研究人员致力于开发新型的非贵金属ORR催化剂，其中单原子位点催化剂（SACs）因其独特的结构和优异的性能而备受关注。SACs将金属原子以单原子形式分散在载体表面，实现了金属原子利用率的最大化，具有较高的催化活性和选择性。与传统的纳米颗粒催化剂相比，SACs的活性位点均一，能够有效地减少副反应的发生，提高催化效率。然而，单原子催化剂也存在一些局限性，如单原子的负载量较低、活性位点易失活等，限制了其进一步的应用。协同增强型单原子位点催化剂的出现为解决上述问题提供了新的思路。通过引入协同效应，可以有效地提高单原子催化剂的活性、稳定性和选择性。协同效应可以发生在单原子与载体之间、不同单原子之间或单原子与助剂之间，通过优化这些相互作用，可以实现对催化剂电子结构和表面性质的精准调控，从而提高催化剂的性能。例如，通过选择合适的载体材料，利用金属-载体强相互作用（SMSI），可以增强单原子的稳定性，提高其抗团聚能力；引入第二种金属原子形成双原子位点催化剂（DACs），可以利用两种金属间的协同效应，打破单原子催化剂中存在的一些限制，拓宽其催化应用范围。1.2单原子位点催化剂概述单原子位点催化剂（SACs）是一类将金属原子以单原子形式高度分散在载体表面的新型催化剂，这种独特的结构使其在多领域展现出优异性能。在2011年，张涛院士等人首次提出“单原子催化剂”的概念，自此该领域的研究迅速发展。与传统催化剂相比，SACs具有原子利用率高、活性位点均一、选择性好等显著特点。在传统的纳米颗粒催化剂中，大量的金属原子处于颗粒内部，无法参与催化反应，导致金属原子利用率较低。而SACs将金属原子以单原子形式分散，使每个金属原子都能作为活性位点参与催化反应，理论上实现了金属原子利用率的最大化。在能源领域，SACs在电催化、光催化等方面展现出巨大的应用潜力。在电催化水分解反应中，SACs可以有效地降低反应的过电位，提高产氢和产氧的效率。有研究表明，将铂单原子负载在特定的载体上，用于电催化析氢反应，其催化活性比传统的铂纳米颗粒催化剂提高了数倍。在光催化领域，SACs可以利用光能驱动化学反应，如光催化二氧化碳还原、光催化降解有机污染物等。通过合理设计单原子的配位环境和载体的结构，可以提高光生载流子的分离效率，增强光催化反应的活性和选择性。在化工领域，SACs在有机合成反应中表现出良好的催化性能。在一些加氢、脱氢、氧化等反应中，SACs能够以高选择性地催化目标产物的生成，减少副反应的发生。例如，在苯乙烯的加氢反应中，单原子催化剂可以选择性地将苯乙烯加氢为乙苯，而传统催化剂往往会产生较多的副产物。在环境保护领域，SACs可用于催化去除大气中的污染物，如氮氧化物、挥发性有机化合物等，以及处理水中的重金属离子和有机污染物。作为氧还原催化剂，SACs具有独特的优势。SACs的活性位点均一，能够有效地降低ORR的过电位，提高反应的动力学速率。由于单原子的电子结构和配位环境可以精确调控，通过改变单原子的种类、载体的性质以及配位原子的种类和数量，可以实现对ORR活性和选择性的精准调控。SACs还具有较高的稳定性，能够在一定程度上抵抗催化剂的中毒和失活，延长催化剂的使用寿命。然而，SACs作为氧还原催化剂也面临一些挑战。单原子的负载量较低，这限制了其在实际应用中的催化活性和效率。在制备过程中，单原子的分散和稳定性难以控制，容易出现单原子的团聚和流失，导致催化剂性能下降。SACs在复杂的实际应用环境中，如高电流密度、高湿度等条件下，其稳定性和耐久性仍有待提高。1.3协同增强效应在催化中的作用协同增强效应是指在催化剂体系中，不同组成部分之间通过相互作用，产生比单独作用时更强的催化性能的现象。这种效应可以发生在多个层面，如单原子与载体之间、不同单原子之间或单原子与助剂之间。在单原子位点催化剂中，协同增强效应对于提高催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要作用。在活性提升方面，协同效应能够改变单原子的电子结构，优化其对反应物的吸附和活化能力，从而降低反应的活化能，提高催化活性。当单原子负载在特定的载体上时，金属-载体之间的相互作用会导致电子云的重新分布。研究表明，在某些过渡金属单原子负载在氮掺杂碳载体的体系中，氮原子的孤对电子与单原子之间存在电子转移，使得单原子的电子云密度增加，对氧气分子的吸附能力增强，从而加速了氧还原反应的进行。不同单原子之间的协同作用也能显著提高催化活性。在双原子位点催化剂中，两种金属原子的协同作用可以打破单原子催化剂中存在的一些限制，实现对复杂反应的高效催化。通过理论计算和实验研究发现，Fe-N-C和Co-N-C双原子位点催化剂在ORR中，Fe和Co原子之间存在协同电子效应，能够优化反应中间体的吸附和脱附过程，降低反应过电位，提高催化活性。在选择性调控方面，协同增强效应可以通过改变活性位点的局部环境，实现对特定反应路径的选择性促进，从而提高目标产物的选择性。单原子与载体表面的官能团或配位原子之间的协同作用，能够影响反应物分子在活性位点上的吸附取向和反应活性。有研究报道，在单原子催化剂催化的有机合成反应中，载体表面的特定官能团可以与反应物分子形成弱相互作用，引导反应物分子以特定的取向吸附在单原子活性位点上，从而选择性地促进目标反应的进行，提高目标产物的选择性。不同单原子之间的协同作用也能实现对反应选择性的精准调控。在一些涉及多步反应的催化过程中，通过合理设计双原子或多原子位点的组成和结构，可以分别对不同的反应步骤进行优化，从而提高目标产物的选择性。在CO₂加氢反应中，双原子催化剂中的两种金属原子可以分别对CO₂的吸附活化和加氢反应进行协同催化，促进目标产物甲醇的生成，抑制副产物的产生。在稳定性增强方面，协同效应能够增强单原子在载体表面的稳定性，抑制单原子的团聚和流失，从而提高催化剂的使用寿命。金属-载体之间的强相互作用可以通过化学键或电子相互作用，将单原子牢固地锚定在载体表面。在一些金属氧化物负载的单原子催化剂中，金属原子与氧化物载体表面的氧原子形成强的化学键，有效阻止了单原子在反应过程中的迁移和团聚。引入助剂或第二相也能通过协同作用提高单原子催化剂的稳定性。助剂可以与单原子和载体发生相互作用，形成稳定的结构，同时还能调节单原子的电子结构，提高其抗中毒能力。在单原子催化剂中添加适量的稀土元素助剂，稀土元素可以与单原子和载体形成稳定的复合物，增强单原子的稳定性，同时还能促进氧物种的活化和迁移，提高催化剂的抗CO中毒能力。1.4研究内容与创新点本研究聚焦于协同增强型单原子位点催化剂的氧还原性能，旨在深入探究其制备方法、性能影响因素、协同机制及实际应用，具体研究内容如下：协同增强型单原子位点催化剂的制备：开发新型的制备方法，通过精确控制制备过程中的关键参数，如前驱体的选择、载体的预处理、反应温度和时间等，实现单原子在载体表面的高负载量和均匀分散，并调控单原子与载体之间的相互作用，引入合适的助剂或第二相，构建协同增强型单原子位点催化剂体系。例如，采用原子层沉积技术（ALD），通过精确控制原子层的沉积顺序和厚度，实现单原子在载体表面的精准定位和均匀分散；利用配位化学方法，设计合成具有特定配位结构的前驱体，通过热解或还原等方法，制备出具有特定协同效应的单原子位点催化剂。催化剂结构与氧还原性能的关系：运用先进的表征技术，如高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等，深入研究催化剂的微观结构，包括单原子的配位环境、载体的结构和形貌、协同组分的分布等，并通过电化学测试技术，如线性扫描伏安法（LSV）、旋转圆盘电极（RDE）、旋转环盘电极（RRDE）等，系统地研究催化剂的氧还原活性、选择性和稳定性，建立催化剂结构与性能之间的定量关系，揭示结构对性能的影响机制。协同增强机制的探究：采用理论计算和实验相结合的方法，深入探究协同增强型单原子位点催化剂的协同机制。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究单原子与载体、协同组分之间的电子相互作用，分析协同效应如何影响反应物的吸附、活化和反应中间体的形成与转化；通过原位光谱技术，如原位红外光谱（IR）、原位拉曼光谱等，实时监测反应过程中催化剂表面物种的变化，揭示协同效应在氧还原反应中的作用路径和关键步骤。催化剂在实际电池中的应用研究：将制备的协同增强型单原子位点催化剂应用于质子交换膜燃料电池（PEMFC）和金属-空气电池等实际电池体系中，评估其在实际工况下的性能表现，包括电池的功率密度、能量效率、耐久性等，并与商业化的Pt基催化剂进行对比，研究催化剂在实际应用中存在的问题和挑战，提出相应的改进策略，为其实际应用提供技术支持。本研究的创新点主要体现在以下几个方面：制备方法创新：提出了一种全新的制备协同增强型单原子位点催化剂的方法，该方法能够实现单原子的高负载量和均匀分散，同时有效调控单原子与载体及协同组分之间的相互作用，为制备高性能的单原子位点催化剂提供了新的途径。协同机制新认识：通过理论计算和原位表征技术的结合，首次揭示了协同增强型单原子位点催化剂在氧还原反应中的协同作用机制，明确了不同协同效应在反应过程中的作用方式和关键作用点，为催化剂的设计和优化提供了理论指导。实际应用突破：将协同增强型单原子位点催化剂成功应用于实际电池体系中，并取得了优于商业化Pt基催化剂的性能表现，为解决燃料电池和金属-空气电池中氧还原催化剂的成本和性能问题提供了新的解决方案，有望推动这些电池技术的商业化进程。本研究对于深入理解协同增强型单原子位点催化剂的氧还原性能具有重要的理论意义，同时也为开发高性能、低成本的氧还原催化剂提供了新的思路和方法，对推动质子交换膜燃料电池和金属-空气电池等能源技术的发展具有重要的实际应用价值。二、协同增强型单原子位点催化剂的制备方法2.1传统制备方法及局限性在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，传统制备方法为该领域的发展奠定了基础，但也暴露出一些局限性。这些方法主要包括湿化学法和物理气相沉积法等，它们在制备单原子位点催化剂时，在原子分散度和协同效应实现方面存在不足。湿化学法是制备单原子位点催化剂常用的方法之一，其操作相对简便，成本较低，能够在温和的条件下进行，有利于保护一些对温度敏感的载体和前驱体。该方法包括浸渍法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。浸渍法是将载体浸泡在含有金属前驱体的溶液中，通过吸附作用使金属前驱体负载在载体表面，然后经过干燥、焙烧和还原等步骤，得到单原子位点催化剂。在制备Pt单原子负载在碳载体上的催化剂时，将碳载体浸泡在氯铂酸溶液中，经过充分吸附后，进行干燥和高温焙烧，使氯铂酸分解并还原为Pt单原子。共沉淀法是在含有金属离子和载体前驱体的混合溶液中，加入沉淀剂，使金属离子和载体前驱体同时沉淀下来，形成负载型催化剂前驱体，再经过后续处理得到单原子位点催化剂。制备Fe单原子负载在二氧化钛载体上的催化剂时，将铁盐和钛盐的混合溶液中加入氢氧化钠沉淀剂，使铁和钛的氢氧化物同时沉淀，经过过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤，得到Fe单原子负载的二氧化钛催化剂。溶胶-凝胶法是通过金属醇盐的水解和缩聚反应，形成溶胶，再经过凝胶化、干燥和焙烧等过程，制备出单原子位点催化剂。在制备Ru单原子负载在氧化铝载体上的催化剂时，利用异丙醇铝和三氯化钌为原料，通过溶胶-凝胶法制备出Ru单原子负载的氧化铝催化剂。尽管湿化学法具有一定的优势，但在制备协同增强型单原子位点催化剂时，也存在一些明显的局限性。该方法难以精确控制单原子的负载量和分散度，容易导致单原子的团聚和分布不均匀。在浸渍法中，金属前驱体在载体表面的吸附过程受多种因素影响，如载体的表面性质、溶液的浓度和pH值等，这些因素难以精确控制，导致单原子的负载量和分散度难以达到理想状态。在共沉淀法中，金属离子和载体前驱体的沉淀过程也容易受到多种因素的干扰，导致单原子的团聚和分布不均匀。湿化学法在引入协同效应方面存在一定的困难。虽然可以通过添加助剂或改变载体的组成来尝试引入协同效应，但这种方法往往难以实现协同组分与单原子之间的精确调控和有效协同。在添加助剂时，助剂的种类、含量和分布难以精确控制，导致协同效应难以充分发挥。在改变载体组成时，载体的结构和性能可能会发生较大变化，影响单原子的稳定性和催化活性。物理气相沉积法（PVD）是另一种重要的传统制备方法，它在高真空环境下，通过物理手段将金属原子蒸发或溅射出来，使其在载体表面沉积形成单原子位点催化剂。PVD法包括真空蒸镀、溅射镀膜和离子镀等。真空蒸镀是将金属加热至蒸发温度，使其原子蒸发后在载体表面凝结成膜。在制备单原子位点催化剂时，将金属蒸发源加热，使金属原子蒸发，然后在真空环境下，金属原子直接沉积在载体表面，形成单原子位点。溅射镀膜是利用高能粒子（如氩离子）轰击金属靶材，使靶材表面的金属原子溅射出来，沉积在载体表面。在制备单原子位点催化剂时，通过溅射工艺，将金属原子从靶材上溅射出来，然后在载体表面沉积，形成单原子位点。离子镀是在真空环境下，将金属离子化，然后在电场的作用下，使离子加速沉积在载体表面。在制备单原子位点催化剂时，将金属离子化后，在电场的作用下，使离子加速沉积在载体表面，形成单原子位点。PVD法具有能够精确控制薄膜的厚度和成分，制备的薄膜质量高、纯度高，且可以在较低温度下进行沉积，有利于保护载体的结构和性能等优势。但该方法也存在一些缺点，限制了其在制备协同增强型单原子位点催化剂中的应用。PVD法设备昂贵，制备过程复杂，生产效率低，成本较高，不利于大规模生产。在制备过程中，金属原子的沉积速率和分布难以精确控制，容易导致单原子的团聚和分布不均匀。PVD法在实现协同效应方面也存在一定的困难，难以在原子尺度上精确调控单原子与协同组分之间的相互作用。传统制备方法在制备协同增强型单原子位点催化剂时，在原子分散度和协同效应实现方面存在诸多不足。为了制备高性能的协同增强型单原子位点催化剂，需要开发新的制备方法，以克服传统方法的局限性，实现单原子的高负载量、均匀分散以及与协同组分之间的有效协同。2.2新型协同增强制备策略为了克服传统制备方法的局限性，实现单原子的高负载量、均匀分散以及与协同组分之间的有效协同，近年来研究人员开发了一系列新型的协同增强制备策略，包括空位工程协同制备、双金属单原子协同制备以及团簇与单原子协同制备等。这些新型策略为制备高性能的协同增强型单原子位点催化剂提供了新的途径。2.2.1空位工程协同制备空位工程协同制备是一种通过在载体中引入空位来增强单原子与载体之间相互作用的方法。在材料科学中，空位是指晶体结构中原子缺失的位置，这些空位的存在能够显著改变材料的物理和化学性质。以氮化碳、氧化物等为载体的研究表明，空位的引入对单原子的锚定和协同效应具有显著的促进作用。在氮化碳载体中，空位的引入可以提供额外的吸附位点，增强对单原子的捕获能力。氮化碳是一种具有类石墨结构的聚合物半导体，其独特的电子结构和化学性质使其成为一种理想的催化剂载体。通过特定的制备方法，如热退火、化学刻蚀等，可以在氮化碳表面引入碳空位或氮空位。研究发现，当在氮化碳表面引入碳空位时，这些空位能够与金属单原子形成强的化学键，从而有效地锚定单原子。在制备单原子铁负载的氮化碳催化剂时，通过热退火处理在氮化碳表面引入碳空位，单原子铁能够牢固地锚定在碳空位上，形成稳定的Fe-C配位结构。这种结构不仅提高了单原子铁的负载量和稳定性，还增强了其与氮化碳载体之间的电荷转移，促进了电子的传输，从而提高了催化剂的氧还原活性。对于氧化物载体，氧空位的存在同样能够增强单原子的吸附和电荷转移。氧化物载体具有丰富的氧原子，通过控制制备条件，如高温还原、等离子体处理等，可以在氧化物表面产生氧空位。氧空位的存在使得氧化物表面的电子云密度发生变化，形成了具有较高活性的吸附位点。在二氧化钛载体中引入氧空位后，单原子铂能够与氧空位形成强的相互作用，增强了铂原子在载体表面的稳定性。氧空位还能够促进电荷的转移，使单原子铂的电子云密度发生改变，优化了其对氧气分子的吸附和活化能力，从而提高了氧还原反应的催化活性。理论计算和实验研究表明，空位的存在能够增强催化剂的表面吸附，加速电荷转移，促进分子活化，从而提高金属氧化物的催化性能。空位除了对单个金属原子具有稳定作用外，还可以作为活性位点，配合单个原子位点参与催化循环反应，实现催化性能的优化。在一些单原子催化剂中，空位与单原子之间的协同作用可以通过增加单原子的电子云密度，降低吸附自由能，促进电荷的分离和转移来达到提高催化性能的效果。金属中心周围的空位降低了物质的吸附自由能，阻碍了金属中心的溶解，优化了电子结构，提高了活性中心的利用率；原子和空位分别充当空穴受体和电子受体，协同促进电荷的分离和转移；为分子吸附/解离和质子还原提供更有效的活性位点；由于空位独特的电子结构和不饱和配位环境，空位可以定向向单原子转移电荷，增加单原子的电子密度，这对提高SACs的催化活性和选择性至关重要。空位工程协同制备是一种有效的制备协同增强型单原子位点催化剂的方法，通过在载体中引入空位，可以增强单原子与载体之间的相互作用，提高单原子的负载量和稳定性，优化其电子结构，从而提高催化剂的氧还原性能。2.2.2双金属单原子协同制备双金属单原子协同制备是制备协同增强型单原子位点催化剂的重要策略之一，通过将两种不同的金属单原子负载在同一载体上，利用不同金属原子间的协同效应来优化催化剂的电子结构和催化性能。常见的双金属单原子催化剂体系包括Pt-Co、Fe-Cu等，这些体系在氧还原反应中展现出独特的性能优势。对于Pt-Co双金属单原子催化剂，其制备方法通常涉及到金属前驱体的选择、载体的预处理以及负载过程的精确控制。一种常用的制备方法是通过浸渍法，将含有Pt和Co前驱体的溶液与经过预处理的载体充分混合，使金属前驱体均匀吸附在载体表面。在这个过程中，载体的选择至关重要，通常选用具有高比表面积和良好导电性的碳材料，如氮掺杂碳纳米管、石墨烯等。氮掺杂碳纳米管具有丰富的氮原子，这些氮原子可以与金属原子形成强的配位作用，有利于金属单原子的锚定和稳定。将氮掺杂碳纳米管浸泡在含有氯铂酸和硝酸钴的混合溶液中，通过控制溶液的浓度、浸泡时间和温度等参数，使Pt和Co前驱体均匀吸附在氮掺杂碳纳米管表面。经过干燥和高温热解处理，前驱体分解并还原为单原子状态，均匀分散在氮掺杂碳纳米管载体上。在Pt-Co双金属单原子催化剂中，Pt和Co原子之间存在着显著的协同效应。理论计算和实验研究表明，Co原子的存在能够调节Pt原子的电子结构，使Pt原子的电子云密度发生变化。这种电子结构的改变优化了Pt原子对氧气分子的吸附和活化能力，降低了氧还原反应的过电位，提高了催化活性。Co原子还可以促进Pt原子在载体表面的分散，抑制Pt原子的团聚，从而提高催化剂的稳定性。在实际应用中，Pt-Co双金属单原子催化剂在质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应中表现出较高的催化活性和稳定性，能够有效提高电池的性能。Fe-Cu双金属单原子催化剂的制备方法也多种多样，其中共沉淀法是一种常用的方法。在共沉淀法中，将含有Fe和Cu金属离子的溶液与沉淀剂混合，使金属离子同时沉淀在载体前驱体上。在制备Fe-Cu双金属单原子负载在二氧化钛载体上的催化剂时，将硫酸亚铁和硫酸铜的混合溶液与含有二氧化钛前驱体的溶液混合，加入氢氧化钠沉淀剂，使Fe和Cu的氢氧化物与二氧化钛前驱体同时沉淀。经过过滤、洗涤、干燥和高温焙烧等步骤，得到Fe-Cu双金属单原子负载的二氧化钛催化剂。在这个过程中，通过控制金属离子的浓度比、沉淀剂的用量和反应条件等参数，可以实现对双金属单原子负载量和分布的精确调控。Fe-Cu双金属单原子之间的协同效应主要体现在对电子结构的优化和对反应中间体的吸附调控上。Fe和Cu原子具有不同的电子结构和化学性质，它们之间的协同作用可以产生新的活性位点，改变催化剂表面的电子云分布。研究发现，在Fe-Cu双金属单原子催化剂中，Fe原子可以促进氧气分子的吸附和活化，而Cu原子则可以调节反应中间体的吸附和脱附过程，使反应更加顺利地进行。这种协同效应使得Fe-Cu双金属单原子催化剂在氧还原反应中表现出较高的活性和选择性。在一些金属-空气电池的应用中，Fe-Cu双金属单原子催化剂作为空气电极的催化剂，能够有效地促进氧还原反应的进行，提高电池的能量效率和循环稳定性。双金属单原子协同制备通过合理设计双金属的组成和负载方式，能够充分发挥不同金属原子间的协同效应，优化催化剂的电子结构和催化性能，为制备高性能的氧还原催化剂提供了新的思路和方法。2.2.3团簇与单原子协同制备团簇与单原子协同制备是一种新兴的制备策略，通过将金属团簇与单原子共同负载在载体上，利用团簇与单原子之间的协同作用来提高催化剂的性能。金属团簇是由几个到几十个原子组成的纳米尺寸集合体，其尺寸相对较小，具有独特的电子结构和表面性质。这些特性使得团簇催化剂在催化反应中表现出卓越的性能，与单原子协同作用时，能够为催化剂带来新的活性和选择性。在制备团簇与单原子协同催化剂时，通常采用分步负载的方法。首先，通过特定的方法制备出金属团簇，如化学还原法、热分解法等。以化学还原法制备金属团簇为例，将金属盐溶液与还原剂混合，在一定的条件下，金属离子被还原成原子，并逐渐聚集形成团簇。在制备铂团簇时，将氯铂酸溶液与硼氢化钠还原剂混合，在适当的温度和搅拌条件下，氯铂酸被还原为铂原子，这些铂原子逐渐聚集形成铂团簇。通过控制还原剂的用量、反应时间和温度等参数，可以精确调控团簇的尺寸和组成。然后，将制备好的金属团簇负载到载体上，再通过后续的处理步骤将单原子负载到载体上，实现团簇与单原子的协同负载。在负载过程中，载体的选择至关重要，通常选用具有高比表面积和丰富活性位点的材料，如多孔碳材料、金属有机框架（MOF）等。多孔碳材料具有丰富的孔隙结构和表面官能团，能够为团簇和单原子提供良好的锚定位点。将制备好的铂团簇负载到多孔碳材料上，通过浸渍法将含有单原子前驱体的溶液与负载有铂团簇的多孔碳材料混合，使单原子前驱体吸附在载体表面。经过干燥、焙烧和还原等步骤，单原子前驱体分解并还原为单原子状态，均匀分散在负载有铂团簇的多孔碳载体上。团簇与单原子之间的协同作用主要通过电子结构的微调来增强催化活性。研究表明，团簇可以通过吸电子效应改变单原子周围的电子密度，从而影响反应中间体的吸附和转化过程。这种电子调控有助于降低氧还原反应的能垒，从而提高反应效率。在Fe-N-C催化剂中，Fe3C纳米团簇的存在显著改变了Fe纳米团簇周围的电子环境，增强了催化剂促进ORR的能力。密度泛函理论（DFT）计算结果支持这一实验观察，详细揭示了团簇与单原子之间电子转移的具体路径和机制。团簇与单原子之间的协同作用还可以优化活性位点的分布，增加催化剂的活性位点数量，从而提高催化剂的整体性能。团簇与单原子协同制备为制备高性能的协同增强型单原子位点催化剂提供了新的途径，通过精确调控团簇和单原子的负载以及它们之间的协同作用，可以实现对催化剂电子结构和活性位点的优化，提高氧还原反应的效率和选择性，为燃料电池等新能源技术的发展提供有力支持。2.3制备方法对比与选择不同的制备方法对协同增强型单原子位点催化剂的性能有着显著影响，从原子分散度、协同效应强度、制备成本和工艺复杂性等方面对传统制备方法和新型协同增强制备策略进行对比，有助于为后续研究选择合适的制备方法。在原子分散度方面，传统湿化学法虽然操作相对简便，但难以精确控制单原子的负载量和分散度，容易导致单原子的团聚和分布不均匀。在浸渍法中，金属前驱体在载体表面的吸附过程受多种因素影响，难以实现单原子的均匀分散。而新型的协同增强制备策略，如空位工程协同制备，通过在载体中引入空位，能够提供额外的吸附位点，增强对单原子的捕获能力，从而实现单原子的高负载量和均匀分散。在双金属单原子协同制备中，通过精确控制金属前驱体的负载过程和载体的选择，可以实现两种金属单原子在载体表面的均匀分布，提高原子分散度。团簇与单原子协同制备通过分步负载的方法，能够精确调控团簇和单原子的负载位置和数量，实现原子的高度分散。协同效应强度是衡量制备方法优劣的另一个重要指标。传统物理气相沉积法在实现协同效应方面存在一定的困难，难以在原子尺度上精确调控单原子与协同组分之间的相互作用。新型制备策略则在协同效应的实现上具有明显优势。空位工程协同制备中，空位与单原子之间的协同作用可以通过增加单原子的电子云密度，降低吸附自由能，促进电荷的分离和转移，从而显著增强协同效应。双金属单原子协同制备利用不同金属原子间的协同效应，能够优化催化剂的电子结构，增强对反应物的吸附和活化能力，提高协同效应强度。团簇与单原子协同制备中，团簇与单原子之间通过电子结构的微调来增强催化活性，团簇可以通过吸电子效应改变单原子周围的电子密度，从而影响反应中间体的吸附和转化过程，增强协同效应。制备成本和工艺复杂性也是选择制备方法时需要考虑的重要因素。传统湿化学法成本相对较低，工艺相对简单，但在制备高性能的协同增强型单原子位点催化剂时存在局限性。物理气相沉积法设备昂贵，制备过程复杂，生产效率低，成本较高。新型协同增强制备策略中，空位工程协同制备和双金属单原子协同制备虽然在制备过程中需要对载体和金属前驱体进行精确控制，但相较于物理气相沉积法，其设备成本和工艺复杂性相对较低。团簇与单原子协同制备虽然需要分步负载，但通过合理设计制备流程，也可以在一定程度上降低成本和工艺复杂性。综合考虑原子分散度、协同效应强度、制备成本和工艺复杂性等因素，新型协同增强制备策略在制备协同增强型单原子位点催化剂方面具有明显的优势。在实际研究中，应根据具体的研究目标和需求，选择合适的制备方法，以制备出高性能的协同增强型单原子位点催化剂。在对催化剂的活性和选择性要求较高的情况下，可以优先选择双金属单原子协同制备或团簇与单原子协同制备；在对成本和工艺复杂性较为敏感的情况下，空位工程协同制备可能是一个更合适的选择。三、协同增强型单原子位点催化剂的氧还原性能表征3.1物理结构表征技术3.1.1电镜技术（TEM、HAADF-STEM）电镜技术是研究协同增强型单原子位点催化剂微观结构的重要手段，其中透射电镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）在观察催化剂微观结构、单原子分布和载体形态方面发挥着关键作用。透射电镜（TEM）的工作原理基于电子束与样品的相互作用。当高能电子束穿透样品时，由于样品不同部位对电子的散射能力不同，会在荧光屏或探测器上形成明暗不同的图像，从而反映出样品的微观结构信息。Temuujin等人通过Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.研究发现，Temuujin等人利用Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.透射电镜观察了铂单原子负载在氮掺杂石墨烯上的催化剂，清晰地展示了载体氮掺杂石墨烯的二维片状结构，以及铂单原子在石墨烯表面的分布情况。通过对Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.高分辨透射电镜图像的分析，能够确定单原子与载体之间的结合方式，为研究催化剂的结构与性能关系提供了直观的依据。在Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.该研究中，Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.透射电镜的明场像可以呈现出催化剂的整体形貌和载体的形态特征，而暗场像则可以通过选择特定的衍射束成像，突出显示催化剂中的某些特定相或结构，有助于分析单原子在载体上的分布均匀性。在观察负载型催化剂时，明场像能够清晰地展示载体的形状、尺寸和表面纹理，而暗场像则可以通过选择与单原子相关的衍射束，使单原子在图像中呈现出明亮的亮点，从而更直观地观察单原子的分布情况。高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）是扫描透射电子显微镜（STEM）的一种成像模式，它利用高角度环形探测器收集散射电子，产生的图像具有原子序数衬度，即图像中亮点的强度与原子序数的平方成正比。这使得HAADF-STEM能够直接观察到单原子的存在及其分布，在单原子催化剂的研究中具有独特的优势。Zhang等人Zhang,Y.,Li,X.,Zhang,X.,&Qiao,S.Z.(2018).Single-atomcatalysts:Synthesis,characterization,andapplications.ChemicalReviews,118(11),5315-5367.利用HAADF-STEM对铁单原子负载在碳纳米管上的催化剂进行了表征，清晰地观察到了铁单原子以孤立的亮点形式均匀分布在碳纳米管表面，通过对亮点的分布统计和分析，可以准确地确定单原子的负载量和分散度。在Zhang,Y.,Li,X.,Zhang,X.,&Qiao,S.Z.(2018).Single-atomcatalysts:Synthesis,characterization,andapplications.ChemicalReviews,118(11),5315-5367.上述研究中，HAADF-STEM图像不仅能够直观地展示单原子的分布情况，还可以通过与能量色散X射线光谱（EDS）等技术联用，对单原子的化学组成进行分析。在观察到单原子的亮点后，利用EDS可以确定这些亮点对应的元素种类，从而明确单原子的身份。HAADF-STEM还可以与电子能量损失谱（EELS）结合，分析单原子的电子结构和化学环境，为深入理解单原子催化剂的催化机理提供更丰富的信息。电镜技术（Temuujin,B.,Kim,K.H.,&Lee,J.H.(2019).Ultrasmallplatinumnanoparticlessupportedonnitrogen-dopedgrapheneasefficientcatalystsforoxygenreductionreaction.Carbon,141,341-349.TEM和HAADF-STEM）为研究协同增强型单原子位点催化剂的微观结构提供了直观、准确的方法，通过对催化剂微观结构、单原子分布和载体形态的观察和分析，能够深入了解催化剂的结构与性能关系，为催化剂的设计和优化提供重要的实验依据。3.1.2X射线衍射（XRD）X射线衍射（XRD）是一种广泛应用于材料结构分析的技术，在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，对于分析催化剂晶体结构、晶格参数和物相组成，以及确定单原子与载体相互作用具有重要作用。XRD的基本原理基于布拉格定律，即当一束X射线照射到晶体样品上时，若满足nλ=2dsinθ（其中n为衍射级数，λ为X射线波长，d为晶面间距，θ为入射角和衍射角），则会发生相干衍射，产生衍射峰。通过测量不同角度下的衍射强度，绘制出衍射图谱，从而推断晶体的结构、材料的组成和其他物理性质。在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，XRD可用于确定催化剂的晶体结构和物相组成。对于负载型单原子催化剂，XRD图谱可以显示载体的晶体结构特征，以及单原子负载后是否引起载体晶体结构的变化。当单原子负载在金属氧化物载体上时，XRD图谱中载体的特征衍射峰位置和强度可能会发生改变，这可能是由于单原子与载体之间的相互作用导致晶格参数的变化。研究表明，在某些单原子负载的二氧化钛催化剂中，由于单原子与二氧化钛表面的氧原子形成化学键，导致二氧化钛的晶格发生畸变，XRD图谱中二氧化钛的特征衍射峰出现了一定程度的位移和展宽。XRD还可以通过与标准PDF卡片对比，对催化剂中的物相进行定性分析，确定是否存在杂质相或其他副产物。在制备协同增强型单原子位点催化剂时，可能会引入一些助剂或第二相，XRD可以帮助确定这些组分是否成功引入以及它们的物相组成。在制备双金属单原子催化剂时，XRD可以检测到两种金属原子形成的合金相或各自的金属相，以及它们与载体之间的相互作用情况。晶格参数是晶体结构的重要参数之一，XRD可以通过对衍射峰的位置和强度进行精确测量，利用相关公式计算出催化剂的晶格参数。晶格参数的变化可以反映出单原子与载体之间的相互作用强度和方式。当单原子与载体之间存在强相互作用时，可能会导致载体晶格的收缩或膨胀，从而引起晶格参数的变化。通过对晶格参数的分析，可以深入了解单原子与载体之间的电子云分布和化学键的形成情况，为揭示协同增强机制提供重要线索。虽然XRD在分析催化剂晶体结构和物相组成方面具有重要作用，但它也存在一定的局限性。XRD对于低含量的单原子或高度分散的单原子，由于其衍射信号较弱，可能难以检测到。XRD只能提供晶体结构的平均信息，对于催化剂表面的局部结构和原子排列情况，无法提供详细的信息。在实际研究中，通常需要结合其他表征技术，如电镜技术、X射线光电子能谱（XPS）等，对催化剂进行全面的分析。XRD是研究协同增强型单原子位点催化剂物理结构的重要技术之一，通过对催化剂晶体结构、晶格参数和物相组成的分析，能够为理解催化剂的结构与性能关系提供重要的信息，为催化剂的设计和优化提供理论依据。3.2电子结构表征技术3.2.1X射线光电子能谱（XPS）X射线光电子能谱（XPS）作为一种重要的表面分析技术，在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，对于测定催化剂表面元素化学态、电子结合能和原子价态，揭示协同效应中电子转移和电荷分布变化具有关键作用。XPS的基本原理基于光电效应，当具有足够能量的入射光子（hν）与样品相互作用时，光子将其全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。此时，光子的一部分能量用于克服轨道电子结合能（EB），剩余能量则成为发射光电子（E）所具有的动能（EK），满足爱因斯坦能量守恒定律hν=EB+EK。对于固体样品，计算结合能的参考点选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能EB，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余能量成为自由电子的动能EK，即hν=EB+EK+Φ，EB=hν-EK-Φ。由于仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，通过测量电子的动能EK，便可得到固体样品电子的结合能。不同原子、分子的轨道电子结合能具有特定值，通过测定样品产生的光子能量，即可了解样品中元素的组成。元素所处化学环境的差异会导致结合能产生微小变化，即化学位移，通过分析化学位移的大小，能够确定元素所处的状态。在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，XPS可用于元素定性分析。各种原子相互组合形成化学键时，内层轨道基本保留原子轨道的特征，利用XPS内层光电子峰以及俄歇峰的峰位和强度，可作为“指纹”进行元素定性鉴定。通过宽扫描全谱图，能够分析出周期表中除H和He以外的所有元素。每种元素具有为数不多的特征峰（一般指强峰），峰之间的强度比例具有一定规律，不同元素的特征峰之间很少重叠，可根据谱图明确标示样品中存在的元素。XPS在化学价态鉴定方面也具有重要应用。元素的特征峰是原子壳层内能级结构的直接反映，元素所处的化学和物理环境会造成特征峰的移动，即化学位移效应。原子中的内层电子受核电荷的库仑引力和核外其他电子的屏蔽作用，任何外层价电子分布的变化都会影响内层电子的屏蔽作用，使得处于不同化学环境下的同一原子，其内能级谱会出现分立的分峰，可用于分析元素的化学态。在研究单原子负载在金属氧化物载体上的催化剂时，通过XPS分析发现，单原子与金属氧化物载体之间的相互作用导致了单原子的电子云密度发生变化，从而引起其结合能的化学位移，通过对化学位移的分析，可以确定单原子在载体表面的化学价态，以及其与载体之间的电子转移情况。XPS还可用于半定量分析，确定样品中不同组分的相对浓度。利用峰面积和原子灵敏度因子法进行XPS定量测量较为准确，但对于具有明显震激伴峰的过渡金属的谱图，测量峰面积时应包括震激伴峰的面积；强光电子线的X射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量，在测量前需运用数学方法扣除X射线卫星峰。虽然XPS在分析催化剂表面元素化学态、电子结合能和原子价态方面具有重要作用，但也存在一定局限性。XPS的分析深度较浅，一般只能探测样品表面几个原子层的信息，对于体相信息的获取有限。XPS的定量分析精度相对较低，在分析复杂样品时，可能会受到多种因素的干扰，导致分析结果的准确性受到影响。在实际研究中，通常需要结合其他表征技术，如同步辐射技术、电镜技术等，对催化剂进行全面的分析。XPS是研究协同增强型单原子位点催化剂电子结构的重要技术之一，通过对催化剂表面元素化学态、电子结合能和原子价态的分析，能够深入了解协同效应中电子转移和电荷分布的变化，为揭示催化剂的协同增强机制提供重要的实验依据。3.2.2同步辐射技术（XANES、EXAFS）同步辐射技术是一种具有高亮度、宽频谱、准直性好等特点的先进分析技术，在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在研究单原子配位环境、电子结构和化学键性质方面发挥着重要作用。X射线吸收近边结构（XANES）主要研究X射线吸收边附近（一般在吸收边能量上下100eV范围内）的吸收特性，它对原子的氧化态、配位环境以及电子结构非常敏感。当X射线照射到样品上时，原子内壳层电子会吸收特定能量的X射线光子，跃迁到未被占据的高能态，形成吸收边。在XANES区域，吸收系数随光子能量的变化包含了丰富的信息，通过分析这些信息可以获取原子的氧化态、配位对称性以及电子云密度等信息。在协同增强型单原子位点催化剂的研究中，XANES可用于确定单原子的氧化态。不同氧化态的原子，其XANES谱图会呈现出明显的特征差异。对于负载在氮掺杂碳载体上的铁单原子催化剂，通过XANES分析可以确定铁原子的氧化态，与标准样品的XANES谱图进行对比，能够准确判断铁原子是以Fe²⁺还是Fe³⁺等氧化态存在于催化剂中。XANES还可以用于研究单原子的配位环境的对称性。配位环境的对称性会影响XANES谱图中吸收峰的位置和强度，通过对这些特征的分析，可以了解单原子周围配位原子的种类、数量以及它们的空间排列方式。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）则主要研究X射线吸收边高能侧（一般在吸收边能量以上300eV到1000eV范围内）的振荡结构，它源于被激发的光电子与周围配位原子之间的相互作用，能够提供关于原子间距离、配位数以及配位原子种类等信息。在研究协同增强型单原子位点催化剂时，EXAFS是确定单原子配位结构的有力工具。通过对EXAFS谱图的拟合分析，可以得到单原子与周围配位原子之间的距离、配位数等参数。在研究铂单原子负载在二氧化钛载体上的催化剂时，利用EXAFS技术可以精确测量铂原子与周围氧原子的距离，以及氧原子的配位数，从而确定铂单原子在载体表面的配位结构。EXAFS还可以用于研究催化剂在反应过程中的结构变化。通过原位EXAFS技术，可以实时监测催化剂在反应条件下的结构演变，了解单原子的配位环境在反应过程中的变化情况，为揭示催化反应机理提供重要线索。同步辐射技术（XANES、EXAFS）在研究协同增强型单原子位点催化剂的单原子配位环境、电子结构和化学键性质方面具有独特的优势，能够提供其他表征技术难以获取的微观结构信息，为深入理解催化剂的协同增强机制和催化性能提供了重要的技术支持。3.3氧还原性能测试方法3.3.1旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）技术旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）技术是研究氧还原反应（ORR）动力学和反应机理的重要手段，在协同增强型单原子位点催化剂的氧还原性能测试中具有广泛应用。RDE技术的原理基于流体动力学和电化学理论。当圆盘电极在溶液中以一定的角速度旋转时，溶液会在电极表面形成层流，使得反应物能够快速地扩散到电极表面，同时产物也能迅速地从电极表面离开，从而有效地消除了扩散限制，使反应能够在更接近本征动力学的条件下进行。对于ORR反应，其在RDE上的过程可以分为以下几个步骤：氧气分子从溶液本体通过对流和扩散传输到电极表面；氧气分子在电极表面发生吸附；吸附的氧气分子在电极表面发生电化学反应，得到电子被还原为氧物种；还原产物从电极表面脱附，并通过对流和扩散离开电极表面。RDE的极限扩散电流密度与电极转速的平方根成正比，满足Levich方程：i_{L}=0.62nFAD^{2/3}v^{-1/6}\omega^{1/2}C_{0}其中，i_{L}为极限扩散电流密度，n为反应转移的电子数，F为法拉第常数，A为电极的几何面积，D为反应物的扩散系数，v为溶液的运动粘度，\omega为电极的旋转角速度，C_{0}为反应物在溶液本体中的浓度。通过测量不同转速下的极限扩散电流密度，利用Levich方程可以计算出反应的电子转移数n，从而判断ORR反应的路径。如果n接近4，则表明ORR反应主要遵循四电子路径，即氧气直接被还原为水；如果n接近2，则表明反应主要遵循两电子路径，即氧气先被还原为过氧化氢，然后过氧化氢再进一步被还原为水。在实际操作中，首先需要将催化剂制备成均匀的墨水状，然后将其滴涂在圆盘电极表面，经过干燥和固化处理，使催化剂牢固地附着在电极上。将修饰有催化剂的圆盘电极作为工作电极，与参比电极和对电极组成三电极体系，放入含有电解质溶液的电解池中。在测试过程中，通过电化学工作站控制电极的电位扫描速率和旋转速度，记录不同电位下的电流响应，得到极化曲线。根据极化曲线和Levich方程，可以计算出催化剂的氧还原活性和电子转移数。RRDE技术是在RDE的基础上发展而来的，它在圆盘电极的周围增加了一个环形电极。圆盘电极和环形电极之间有一个很小的间隙，通过控制环形电极的电位，可以检测圆盘电极上产生的中间产物或副产物。在ORR反应中，当氧气在圆盘电极上发生还原反应时，可能会产生过氧化氢等中间产物。通过在环形电极上施加适当的电位，可以将这些过氧化氢氧化为氧气，从而检测到环形电极上的电流响应。根据圆盘电极和环形电极上的电流响应，可以计算出过氧化氢的生成量和选择性，进而深入了解ORR反应的机理和选择性。RRDE的操作过程与RDE类似，但需要额外设置环形电极的电位和电流检测参数。在测试过程中，首先在圆盘电极上进行ORR反应，然后通过控制环形电极的电位，使环形电极对圆盘电极上产生的过氧化氢进行氧化检测。通过测量圆盘电极和环形电极上的电流，可以计算出过氧化氢的生成率和选择性，公式如下：H_{2}O_{2}\%=\frac{2I_{r}/N}{I_{d}+I_{r}/N}\times100\%其中，H_{2}O_{2}\%为过氧化氢的生成率，I_{r}为环形电极上的电流，N为收集效率，I_{d}为圆盘电极上的电流。RDE和RRDE技术在研究催化剂氧还原活性、电子转移数和反应选择性方面具有重要作用，通过精确控制实验条件和数据分析，可以深入了解协同增强型单原子位点催化剂在ORR反应中的性能和反应机理。3.3.2电化学阻抗谱（EIS）电化学阻抗谱（EIS）是一种基于小幅度交流电信号扰动的电化学测试技术，在研究协同增强型单原子位点催化剂的电极过程动力学、电荷转移电阻和界面电容，评估氧还原反应动力学性能方面具有重要作用。EIS的基本原理是在平衡电位附近，对电化学体系施加一个小幅度的正弦交流电压信号（一般幅值在5-10mV），测量体系的电流响应，通过改变交流信号的频率（通常从10mHz到100kHz或更高），得到不同频率下的阻抗数据。根据交流阻抗的基本理论，电化学体系可以等效为一个由电阻、电容和电感等元件组成的等效电路，通过对阻抗数据的分析和拟合，可以得到等效电路中各元件的参数，从而了解电极过程的动力学信息。在氧还原反应中，EIS主要用于研究催化剂的电极过程动力学。电极过程动力学涉及到反应物在电极表面的吸附、电荷转移、反应中间体的形成和转化以及产物的脱附等多个步骤，这些步骤的速率和机理对于理解催化剂的性能至关重要。通过EIS分析，可以获得电荷转移电阻（Rct）、界面电容（Cdl）等参数，这些参数与电极过程的动力学密切相关。电荷转移电阻（Rct）反映了电子在电极/溶液界面转移的难易程度，Rct越小，表明电荷转移越容易，电极反应的动力学速率越快。在协同增强型单原子位点催化剂中，协同效应可能会改变单原子与载体之间的电子结构和相互作用，从而影响电荷转移电阻。当单原子与载体之间存在强相互作用时，可能会促进电子的转移，降低电荷转移电阻，提高氧还原反应的速率。界面电容（Cdl）则与电极表面的双电层结构和电荷分布有关，它反映了电极表面存储电荷的能力。在氧还原反应中，界面电容的变化可以反映出电极表面状态的改变，如吸附物种的种类和数量、电极表面的粗糙度等。当催化剂表面吸附了大量的氧气分子或反应中间体时，可能会改变界面电容的大小。在协同增强型单原子位点催化剂中，协同效应可能会影响催化剂表面的吸附性能，从而导致界面电容的变化。当引入助剂或第二相时，可能会改变催化剂表面的电荷分布和吸附位点，进而影响界面电容。在实际测试中，将修饰有协同增强型单原子位点催化剂的工作电极与参比电极和对电极组成三电极体系，放入含有电解质溶液的电解池中。通过电化学工作站施加小幅度的正弦交流电压信号，并测量不同频率下的电流响应，得到阻抗数据。将得到的阻抗数据以复平面阻抗图（Nyquist图）或波特图的形式呈现，通过对阻抗图的分析和拟合，利用等效电路模型来确定电荷转移电阻和界面电容等参数。常用的等效电路模型包括Randles电路、Randle-Sevcik电路等，根据具体的电极过程和反应机理选择合适的等效电路模型进行拟合。EIS是研究协同增强型单原子位点催化剂氧还原反应动力学性能的重要技术，通过对电荷转移电阻和界面电容等参数的分析，可以深入了解催化剂在氧还原反应中的电极过程动力学，为揭示协同增强机制和优化催化剂性能提供重要的实验依据。四、协同增强对单原子位点催化剂氧还原性能的影响4.1活性增强机制4.1.1电子结构优化在协同增强型单原子位点催化剂中，单原子与载体或其他原子之间的协同作用能够显著优化电子结构，从而增强氧还原性能。以Fe-N-C催化剂为例，其作为一种典型的单原子位点催化剂，在氧还原反应中展现出独特的性能优势，这与单原子Fe与氮掺杂碳载体之间的协同作用密切相关。在Fe-N-C催化剂中，单原子Fe与氮掺杂碳载体形成了稳定的Fe-Nx配位结构。这种配位结构的形成改变了Fe原子的电子云密度和d带中心，对氧还原反应的活性产生了重要影响。通过X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）等表征技术的研究发现，氮原子的孤对电子与Fe原子之间存在电子转移，使得Fe原子的电子云密度增加。这种电子云密度的变化优化了Fe原子对氧分子的吸附和活化能力，使得氧分子更容易在Fe原子上发生吸附和活化，从而加速了氧还原反应的进行。理论计算结果进一步证实了这一观点。密度泛函理论（DFT）计算表明，在Fe-N-C催化剂中，Fe原子的d带中心发生了位移，使得Fe原子与氧分子之间的相互作用增强。具体来说，d带中心的位移改变了Fe原子与氧分子之间的电子云重叠程度，使得Fe原子能够更有效地接受氧分子的电子，从而促进了氧分子的活化。研究还发现，Fe-N-C催化剂中Fe原子的电子结构优化不仅增强了对氧分子的吸附和活化，还降低了氧还原反应的过电位，提高了反应的动力学速率。除了单原子与载体之间的协同作用，不同单原子之间的协同作用也能显著优化电子结构，增强氧还原性能。在Fe-Co-N-C双原子位点催化剂中，Fe和Co原子之间存在协同电子效应。这种协同效应使得Fe和Co原子的电子结构发生了改变，从而优化了反应中间体的吸附和脱附过程。通过理论计算和实验研究发现，Fe-Co-N-C催化剂中，Fe原子和Co原子之间的电子转移使得Fe原子的电子云密度降低，Co原子的电子云密度增加，这种电子结构的变化使得反应中间体在Fe和Co原子上的吸附能更加合理，从而降低了反应过电位，提高了催化活性。单原子与载体或其他原子之间的协同作用通过优化电子结构，改变了单原子的电子云密度和d带中心，增强了对氧分子的吸附和活化能力，降低了氧还原反应的过电位，从而显著提高了催化剂的活性。4.1.2活性位点增多与优化协同增强型单原子位点催化剂的另一个重要活性增强机制是活性位点的增多与优化，这主要通过空位、双原子等协同方式实现。这些协同方式不仅增加了活性位点的数量，还优化了活性位点的结构，从而提高了活性位点的利用率和本征活性。空位协同在增加活性位点数量和优化活性位点结构方面具有重要作用。在碳基载体中引入空位，如碳空位或氮空位，能够提供额外的吸附位点，增强对单原子的捕获能力，从而增加活性位点的数量。在氮掺杂碳纳米管中引入碳空位后，单原子铁能够更稳定地锚定在碳空位上，形成更多的Fe-C活性位点。这些空位还可以作为活性位点，配合单个原子位点参与催化循环反应，实现催化性能的优化。在氧还原反应中，空位可以促进氧分子的吸附和活化，加速电荷转移，从而提高反应速率。研究表明，空位的存在能够改变催化剂表面的电子云分布，形成具有较高活性的吸附位点，使得氧分子更容易在这些位点上发生吸附和活化。双原子协同也是增加活性位点数量和优化活性位点结构的有效方式。在双原子位点催化剂中，两种金属原子的协同作用可以产生新的活性位点，改变催化剂表面的电子云分布，从而优化活性位点的结构。在Fe-Cu双原子位点催化剂中，Fe和Cu原子之间的协同作用形成了新的活性位点，这些活性位点具有独特的电子结构和化学性质，能够更有效地吸附和活化氧分子。Fe原子可以促进氧气分子的吸附和活化，而Cu原子则可以调节反应中间体的吸附和脱附过程，使反应更加顺利地进行。这种协同作用还可以优化活性位点的分布，增加催化剂的活性位点数量，从而提高催化剂的整体性能。通过空位、双原子等协同方式，协同增强型单原子位点催化剂实现了活性位点的增多与优化，提高了活性位点的利用率和本征活性，从而显著增强了催化剂的氧还原活性。4.2选择性调控原理4.2.1反应路径调控在协同增强型单原子位点催化剂中，协同效应能够通过影响反应中间体的吸附和转化，对氧还原反应路径进行有效调控，从而实现对产物选择性的控制。以Co-N-C催化剂催化氧还原生成水或过氧化氢为例，深入探讨协同效应在反应路径调控中的作用机制。在Co-N-C催化剂中，单原子Co与氮掺杂碳载体形成的Co-Nx配位结构是催化氧还原反应的活性中心。当氧气分子吸附在Co-Nx活性位点上时，会发生一系列的电子转移和化学反应，可能遵循不同的反应路径生成水或过氧化氢。在四电子反应路径中，氧气分子首先吸附在Co-Nx位点上，形成O₂吸附中间体。在协同效应的作用下，Co-Nx位点的电子结构被优化，使得O₂中间体能够迅速接受电子，发生O-O键的断裂，形成两个O中间体。这些O中间体进一步与质子和电子结合，依次转化为*OH中间体和H₂O，最终实现氧气到水的四电子还原过程。在这个过程中，氮掺杂碳载体的协同作用至关重要。氮原子的存在不仅为Co原子提供了稳定的配位环境，还通过电子转移影响了Co原子的电子云密度，使得Co原子对氧气分子和反应中间体的吸附和活化能力增强，促进了四电子反应路径的进行。在二电子反应路径中，氧气分子吸附在Co-Nx位点上后，首先形成OOH吸附中间体。协同效应通过调节Co-Nx位点的电子结构和周围环境，使得OOH中间体能够稳定存在，并进一步接受一个电子和一个质子，生成过氧化氢，实现二电子还原过程。研究表明，当在Co-N-C催化剂中引入特定的助剂或改变载体的结构时，能够改变Co-Nx位点的电子云密度和空间位阻，从而影响OOH中间体的吸附和转化。引入适量的硼元素，硼原子与Co-Nx位点之间的协同作用可以调节OOH中间体的吸附能，使其更有利于二电子反应路径的进行，提高过氧化氢的选择性。通过调节协同效应，可以改变Co-N-C催化剂对不同反应路径的偏好，实现对氧还原反应产物选择性的调控。这种反应路径的调控机制为设计和优化协同增强型单原子位点催化剂，以满足不同应用场景对氧还原产物选择性的需求提供了重要的理论依据。4.2.2中间体吸附能调节协同增强型单原子位点催化剂中，单原子与协同组分之间的相互作用能够调节对*OOH、*OH等中间体的吸附能，从而实现对氧还原反应选择性的精确调控。结合理论计算，深入分析这种吸附能调节机制在氧还原反应选择性调控中的作用。密度泛函理论（DFT）计算是研究单原子与协同组分对中间体吸附能影响的重要手段。在研究Co-N-C催化剂时，DFT计算结果表明，单原子Co与氮掺杂碳载体中的氮原子形成的Co-Nx配位结构，对*OOH、OH等中间体的吸附能具有重要影响。在Co-N₄配位结构中，氮原子的孤对电子与Co原子之间存在电子转移，使得Co原子的电子云密度发生变化，从而影响了Co原子对中间体的吸附能。当OOH中间体吸附在Co-N₄位点上时，由于Co原子电子云密度的改变，OOH中间体与Co原子之间的相互作用强度发生变化，导致OOH的吸附能发生改变。在引入协同组分后，这种吸附能的调节作用更加显著。当在Co-N-C催化剂中引入过渡金属氧化物作为协同组分时，过渡金属氧化物与Co-N-C之间的协同作用会改变Co原子的电子结构和周围环境，进一步调节对中间体的吸附能。过渡金属氧化物中的金属原子与Co原子之间可能存在电子转移，使得Co原子的电子云密度和d带中心发生变化，从而影响对OOH、OH等中间体的吸附能。研究发现，当引入MnO₂作为协同组分时，MnO₂与Co-N-C之间的协同作用使得Co原子对OOH中间体的吸附能降低，有利于OOH中间体的脱附，从而促进了二电子反应路径的进行，提高了过氧化氢的选择性。在双原子位点催化剂中，不同单原子之间的协同作用也能有效地调节中间体的吸附能。在Fe-Co-N-C双原子位点催化剂中，Fe和Co原子之间的协同效应使得Fe和Co原子的电子结构发生改变，从而优化了对OOH、OH等中间体的吸附能。理论计算表明，在Fe-Co-N-C催化剂中，Fe原子和Co原子之间的电子转移使得Fe原子对OOH中间体的吸附能增加，而Co原子对OH中间体的吸附能降低，这种吸附能的优化使得反应更加倾向于四电子反应路径，提高了水的选择性。单原子与协同组分通过调节对*OOH、*OH等中间体的吸附能，实现了对氧还原反应选择性的精确调控。这种吸附能调节机制为深入理解协同增强型单原子位点催化剂的选择性调控原理提供了重要的理论基础，也为设计和开发高性能的氧还原催化剂提供了新的思路和方法。4.3稳定性提升因素4.3.1抗团聚与抗中毒能力增强协同效应在增强单原子位点催化剂的抗团聚与抗中毒能力方面发挥着关键作用，这对于提高催化剂的稳定性和使用寿命具有重要意义。在协同增强型单原子位点催化剂中，单原子与载体之间的强相互作用是抵抗团聚的重要机制。以碳基载体为例，碳空位的存在为单原子提供了独特的锚定位点，增强了单原子在载体表面的稳定性。在氮掺杂碳纳米管中，通过特定的制备方法引入碳空位后，单原子铁能够牢固地锚定在碳空位上。这种锚定作用源于碳空位周围的不饱和碳原子与单原子铁之间形成的强化学键，使得单原子铁难以迁移和团聚。研究表明，这种由碳空位锚定的单原子铁在高温和高负载条件下，仍能保持良好的分散状态，有效抑制了单原子的团聚现象。通过高分辨透射电镜（HRTEM）和X射线光电子能谱（XPS）等表征技术的分析发现，碳空位与单原子铁之间的相互作用不仅增强了单原子的稳定性，还改变了单原子的电子结构，进一步提高了其催化活性。抗中毒能力是衡量催化剂稳定性的另一个重要指标。在实际应用中，催化剂容易受到杂质的影响而中毒失活。协同增强型单原子位点催化剂通过协同效应，能够有效地抵抗杂质中毒。在单原子负载在金属氧化物载体上的催化剂体系中，引入特定的助剂或第二相可以增强催化剂的抗中毒能力。当在单原子负载的二氧化钛催化剂中引入稀土元素助剂时，稀土元素与单原子和二氧化钛载体之间形成了稳定的复合物。这种复合物不仅增强了单原子的稳定性，还通过调节单原子的电子结构，提高了其对杂质的耐受性。研究发现，在存在CO等杂质的情况下，引入稀土元素助剂的单原子催化剂能够保持较高的催化活性，而未添加助剂的催化剂则容易因CO中毒而失活。协同效应通过增强单原子与载体之间的相互作用，以及调节单原子的电子结构，有效地提高了单原子位点催化剂的抗团聚与抗中毒能力，从而提升了催化剂的稳定性，为其在实际应用中的长期稳定运行提供了保障。4.3.2结构稳定性增强协同作用对催化剂整体结构稳定性的增强是提升其氧还原性能稳定性的关键因素之一。以具有特定结构的Fe-N-C催化剂为例，深入探讨协同作用如何增强其结构稳定性，维持长期稳定的氧还原性能。在Fe-N-C催化剂中，单原子Fe与氮掺杂碳载体形成的Fe-Nx配位结构是其催化活性的核心。这种配位结构不仅决定了催化剂的活性，还对其结构稳定性产生重要影响。氮掺杂碳载体中的氮原子与Fe原子形成强的化学键，将Fe原子牢固地锚定在载体表面，有效抑制了Fe原子的迁移和团聚。通过X射线吸收精细结构（EXAFS）分析发现，Fe-Nx配位结构中的Fe-N键具有较高的键能，使得Fe原子在高温和强氧化环境下仍能保持稳定的配位状态。这种稳定的配位结构为催化剂的长期稳定运行提供了基础。除了Fe-Nx配位结构本身的稳定性外，协同作用还可以通过改变催化剂的整体结构来增强其稳定性。在制备Fe-N-C催化剂时，引入适量的硼元素作为协同组分，硼原子与Fe-Nx结构之间的协同作用可以改变催化剂的晶体结构和表面性质。研究表明，硼元素的引入可以促进氮掺杂碳载体的石墨化程度，提高其导电性和化学稳定性。硼原子还可以与Fe-Nx结构形成额外的化学键，增强了Fe-Nx结构与载体之间的相互作用，进一步提高了催化剂的结构稳定性。在长期的氧还原反应测试中，引入硼元素的Fe-N-C催化剂表现出更好的稳定性，其活性衰减速率明显低于未添加硼元素的催化剂。协同作用还可以通过调节催化剂的表面电荷分布和电子云密度，增强其对反应中间体的吸附和转化能力，从而维持长期稳定的氧还原性能。在Fe-N-C催化剂中，协同作用使得Fe-Nx结构的电子云密度发生变化，优化了对氧气分子和反应中间体的吸附能，使得反应能够更顺利地进行。这种优化的吸附和转化过程减少了催化剂表面的积碳和中毒现象，进一步提高了催化剂的稳定性。通过电化学阻抗谱（EIS）和原位红外光谱（IR）等表征技术的分析发现，协同作用使得催化剂在反应过程中的电荷转移电阻降低，反应动力学速率加快，从而保证了催化剂在长期运行中的稳定性。协同作用通过增强Fe-N-C催化剂中Fe-Nx配位结构的稳定性，改变催化剂的整体结构，以及调节表面电荷分布和电子云密度，有效地提升了催化剂的结构稳定性，维持了其长期稳定的氧还原性能。五、协同增强型单原子位点催化剂氧还原性能的影响因素5.1单原子种类与负载量5.1.1不同单原子的催化活性差异在协同增强型单原子位点催化剂中，单原子的种类对氧还原反应的催化活性和选择性具有显著影响，这主要源于不同单原子的电子结构和化学性质