高硫载量锂硫电池水性导电粘结剂的设计、制备与性能研究

一、引言1.1研究背景与意义在当今全球对可持续能源的迫切需求下，高性能电池技术的研发成为了科研领域的焦点之一。锂硫电池作为一种极具潜力的新型储能体系，以其突出的高能量密度优势，在众多电池技术中脱颖而出，展现出广阔的应用前景。从能量密度的角度来看，锂硫电池具有令人瞩目的理论能量密度，高达2600Wh/kg，这一数据远高于传统锂离子电池。其正极活性材料单质硫，在地球上储量丰富，来源广泛，成本相对低廉，且具有良好的环境友好性，不会对生态环境造成严重负担。这些特性使得锂硫电池在多个重要领域具有巨大的应用潜力。在电动汽车领域，高能量密度的锂硫电池能够显著提升车辆的续航里程，有效缓解当前电动汽车用户普遍面临的“里程焦虑”问题，推动电动汽车行业朝着更高效、更环保的方向发展。在消费电子领域，随着智能手机、平板电脑等设备功能的不断强大，对电池续航能力提出了更高要求，锂硫电池可在不增加设备体积和重量的前提下，提供更持久的电量，满足消费者对轻薄长续航设备的追求。此外，在储能系统领域，锂硫电池能够为可再生能源（如太阳能、风能）的大规模并网发电提供高效的储能解决方案，有效解决能源的间歇性和波动性问题，促进能源结构的优化和可持续发展。然而，尽管锂硫电池具有诸多优势，但其在实际应用中仍面临着一系列严峻的挑战。硫本身具有极低的电子导电性和离子导电性，在室温下，硫材料的电导率仅为5.0×10⁻³⁰S・cm⁻¹，这使得电池在充放电过程中电子传输困难，严重影响了电池的高倍率性能。在锂硫电池的充放电过程中，会产生一系列复杂的中间放电产物，如多硫化锂（LiPS）。这些多硫化锂具有较高的溶解性，会溶解到有机电解液中，不仅增加了电解液的黏度，降低了离子导电性，还会引发“穿梭效应”，即多硫离子在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物还会跨越隔膜扩散到负极，与负极反应，破坏负极的固体电解质界面膜（SEI膜），进一步降低电池的性能和循环稳定性。从体积变化方面来看，硫在充放电过程中会发生显著的体积膨胀/收缩，体积变化幅度高达79%。这种巨大的体积变化会导致正极形貌和结构的改变，使得硫与导电骨架逐渐脱离，进而造成容量的极大衰减。在大型电池中，这种体积效应的影响更为显著，甚至可能导致电池的损坏。在这些挑战中，粘结剂作为电极结构的重要组成部分，其性能对锂硫电池的整体表现起着至关重要的作用。传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂虽然在锂离子电池中应用广泛，具有良好的附着力和化学/电化学稳定性，但在锂硫电池中却存在诸多局限性。PVDF缺乏弹性，无法有效缓冲硫在充放电过程中的体积变化，容易导致电极结构的破坏。它对LiPS的亲和性较弱，难以抑制多硫化物的穿梭效应，且本身具有电绝缘性，不利于离子/电子在正极内部的传输，无法满足锂硫电池对理想倍率性能和长寿命的要求。因此，开发新型的粘结剂，尤其是水性导电粘结剂，成为解决锂硫电池问题、提升其性能的关键策略之一。水性导电粘结剂相较于传统粘结剂具有独特的优势。它以水为溶剂，避免了有机溶剂带来的环境污染和安全隐患，符合绿色化学的发展理念。水性导电粘结剂能够在电极中构建有效的导电网络，显著提高电极的电子导电性，改善电池的倍率性能。其良好的粘结性能可以增强活性材料与导电添加剂、集流体之间的连接，提高电极的结构稳定性，有效缓解硫的体积变化对电极结构的破坏。在高硫载量的情况下，粘结剂的设计显得尤为关键。高硫载量是实现锂硫电池高能量密度的重要途径，但也会加剧上述问题的影响。高硫载量会导致电极中活性物质的体积变化更为显著，对粘结剂的缓冲和固定能力提出了更高的要求；多硫化物的产生量也会相应增加，需要粘结剂具有更强的吸附和抑制穿梭效应的能力。因此，设计出适用于高硫载量锂硫电池的水性导电粘结剂，对于充分发挥锂硫电池的高能量密度优势，推动其实际应用具有重要的现实意义。1.2锂硫电池概述1.2.1工作原理锂硫电池作为一种极具潜力的储能体系，其工作原理基于硫与锂之间复杂而精妙的化学反应以及电子转移过程。在典型的锂硫电池中，单质硫作为正极活性材料，金属锂片充当负极，电池工作时涉及一系列氧化还原反应。放电过程中，负极的锂金属发生氧化反应，锂原子失去一个电子，生成锂离子（Li⁺），电极反应式为：Li\rightarrowLi^++e^-。这些锂离子通过电解质向正极迁移，而释放出的电子则通过外电路流向正极，从而形成电流，为外部设备提供电能。在正极，硫与锂离子及从外电路流来的电子发生反应，生成硫化物。这一过程并非简单的一步反应，而是涉及多个中间步骤和复杂的中间产物。在放电初期，较高电压平台（约2.4V左右）对应着硫的初始还原反应，此时硫（S₈）的环状结构逐渐转变为Sn²⁻（3≤n≤7）离子的链状结构，并与锂离子结合生成Li₂Sn。随着放电的进行，进入较低电压平台（约2.1V左右），Sn²⁻离子进一步转化为S²⁻和S₂²⁻，并与锂离子结合生成最终放电产物Li₂S₂和Li₂S，这一阶段是锂硫电池的主要放电区域。整个放电过程的总反应可以表示为：nS+2Li\rightarrowLi₂Sn。充电过程则是放电过程的逆反应。在外部电源的作用下，正极的Li₂S₂和Li₂S被氧化，释放出锂离子和电子。锂离子通过电解质向负极迁移，电子则通过外电路流向负极，在负极表面锂离子与电子重新结合生成锂金属。在充电过程中，硫电极中的Li₂S和Li₂S₂被氧化为S₈和Sm²⁻（6≤m≤7），但由于反应的不完全性，充电反应并不能使产物完全氧化成S₈，该充电反应在充电曲线中对应2.5-2.4V附近的充电平台。从电子转移的角度来看，锂硫电池的充放电过程本质上是电子在正负极之间的定向移动以及在电极与电解质界面的得失过程。在放电时，电子从负极锂金属流出，经过外电路到达正极，参与硫的还原反应；充电时，电子则从正极流向负极，参与锂金属的沉积反应。这种电子的转移与硫和锂之间的化学反应紧密耦合，共同实现了电池的能量存储和释放功能。1.2.2性能优势锂硫电池凭借其一系列显著的性能优势，在众多电池技术中脱颖而出，成为未来储能领域的有力竞争者。高能量密度是锂硫电池最为突出的优势之一。从理论层面分析，基于硫和锂的化学反应，锂硫电池具有高达2600Wh/kg的理论能量密度，这一数据远远超过了目前广泛应用的传统锂离子电池，如钴酸锂电池的能量密度通常小于150mAh/g。这种高能量密度特性使得锂硫电池在相同质量或体积下，能够储存更多的电能，为设备提供更持久的电力支持。在电动汽车领域，高能量密度的锂硫电池可显著提升车辆的续航里程，有效缓解“里程焦虑”问题，推动电动汽车行业向更高效、更环保的方向发展；在消费电子领域，可满足智能手机、平板电脑等设备对轻薄长续航的需求，提升用户体验。成本优势也是锂硫电池的一大亮点。其正极活性材料单质硫在地球上储量丰富，广泛存在于自然界中，如火山口、硫矿等，来源极为广泛。与一些稀有金属（如钴、镍等）相比，硫的价格相对低廉，这使得锂硫电池在原材料成本方面具有明显的竞争力。在大规模储能系统中，成本是一个关键因素，锂硫电池的低成本优势使其在这一领域具有广阔的应用前景，能够有效降低储能系统的建设和运营成本，促进可再生能源的大规模并网和存储。锂硫电池还具有良好的环境友好性。硫本身无毒无害，在电池的生产、使用和废弃过程中，不会像一些传统电池材料（如铅酸电池中的铅、镉镍电池中的镉等）那样对环境造成严重的污染和危害。这符合当前全球对环境保护和可持续发展的要求，有助于推动绿色能源产业的发展。随着环保意识的不断提高，环境友好型电池技术的需求日益增长，锂硫电池的这一特性使其更具市场竞争力。1.2.3商业化挑战尽管锂硫电池具有诸多诱人的优势，但其在迈向商业化的道路上仍面临着一系列严峻的挑战，这些问题严重制约了锂硫电池的实际应用和大规模推广。多硫化物穿梭效应是锂硫电池面临的关键难题之一。在锂硫电池的充放电过程中，会产生一系列中间放电产物，即多硫化锂（LiPS，Li₂Sₓ，3<x<8）。这些多硫化锂具有较高的溶解性，能够溶解到有机电解液中。溶解后的多硫化锂会在电解液中自由扩散，一部分多硫离子会迁移到负极表面，发生还原反应，随后又会被氧化并重新扩散回正极，形成所谓的“穿梭效应”。这一过程不仅导致活性物质的损失，降低了电池的库伦效率，还会造成电能的浪费，使得电池的容量快速衰减，循环稳定性大幅下降。溶解的多硫化物还会破坏负极的固体电解质界面膜（SEI膜），进一步影响电池的性能和寿命。体积膨胀问题也是阻碍锂硫电池商业化的重要因素。在充放电过程中，硫的体积会发生显著的变化。从斜方晶系的单质硫（密度为2.07g・cm⁻³）转化为反萤石结构的最终放电产物硫化锂（Li₂S，密度为1.66g・cm⁻³）时，体积膨胀率高达79%。这种巨大的体积变化会导致正极材料的结构发生改变，使硫与导电添加剂和集流体之间的接触逐渐变差，甚至造成硫从导电骨架上脱落，从而严重影响电池的导电性和活性物质的利用率，导致容量的极大衰减。在大型电池中，这种体积效应的影响更为明显，可能会导致电池结构的损坏，降低电池的安全性和可靠性。硫的导电性差是锂硫电池面临的又一挑战。硫本身是一种电子绝缘体，在室温下，其电导率仅为5.0×10⁻³⁰S・cm⁻¹，这使得电子在硫正极中的传输极为困难。放电过程中产生的最终产物Li₂S₂和Li₂S同样也是电子绝缘体，这进一步加剧了电极的导电性问题。低导电性会导致电池的反应动力学速率降低，高倍率性能差，在快速充放电过程中，电池的容量无法得到有效发挥，无法满足一些对功率要求较高的应用场景（如电动汽车的快速加速和爬坡等）的需求。锂硫电池使用金属锂作为负极，金属锂具有极高的化学活性，在充放电过程中，锂金属负极会发生体积变化，容易形成锂枝晶。锂枝晶的生长会逐渐穿透隔膜，导致正负极短路，引发电池的热失控等安全问题，严重威胁电池的使用安全。锂硫电池在实验室规模的研究中，单位面积上的硫载量一般较低，通常在3.0mg・cm⁻²以下。而在实际应用中，为了实现高能量密度，需要提高硫载量。然而，高硫载量会进一步加剧上述问题的影响，如多硫化物的产生量增加，体积膨胀效应更为显著，对电极结构和电池性能的挑战更大，使得开发高载量硫正极成为构建高性能锂硫电池的关键难题之一。1.3水性导电粘结剂的作用1.3.1连接活性材料与集流体在锂硫电池电极的复杂结构中，活性材料、导电添加剂与集流体之间的有效连接至关重要，而水性导电粘结剂在其中扮演着不可或缺的角色。从微观层面来看，水性导电粘结剂通常具有特殊的分子结构和化学性质，其分子中的某些基团能够与活性材料表面的原子或官能团形成强相互作用，如氢键、化学键或范德华力。对于硫活性材料而言，其表面存在着一些具有一定活性的位点，粘结剂分子可以通过这些位点与硫紧密结合，形成稳定的界面连接。在导电添加剂方面，如碳纳米管、石墨烯等，它们具有高比表面积和独特的电子结构，水性导电粘结剂能够充分包裹这些导电添加剂，填充其与活性材料之间的空隙，使得活性材料与导电添加剂之间实现良好的接触，从而构建起有效的电子传输通道。这种紧密的连接对于维持电极结构的稳定性具有重要意义。在锂硫电池的充放电过程中，电极会经历复杂的物理和化学变化，如体积的膨胀与收缩、化学反应的进行以及离子和电子的传输。如果活性材料与集流体之间的连接不牢固，在这些过程中，活性材料容易从集流体上脱落，导致电极结构的破坏，进而使电池的性能急剧下降。水性导电粘结剂凭借其良好的粘结性能，能够在充放电过程中始终保持活性材料与集流体的紧密结合，确保电极结构的完整性，维持电池的正常运行。1.3.2提高电极导电性水性导电粘结剂在提升电极导电性方面发挥着关键作用，其独特的结构和组成能够有效改善电子在电极中的传输效率，从而提升电极的整体导电性。一些水性导电粘结剂本身就含有具有良好导电性的成分，如导电聚合物或碳纳米材料等。这些导电成分在电极中能够形成连续的导电网络，为电子的传输提供便捷的通道。以聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）为代表的导电聚合物，其分子结构中存在着共轭π键，这种共轭结构使得电子能够在分子内自由移动，具有较高的电导率。当PEDOT作为水性导电粘结剂的一部分时，它可以在电极中均匀分散，与活性材料和导电添加剂相互交织，形成三维导电网络。在这个网络中，电子能够迅速地从活性材料传输到集流体，或者在活性材料与导电添加剂之间传递，大大提高了电子的传输速率。水性导电粘结剂还可以通过增强活性材料与导电添加剂之间的接触来提高电极导电性。在传统的电极体系中，由于活性材料和导电添加剂的表面性质差异以及制备过程中的分散不均匀性，它们之间的接触往往不够充分，存在较多的电子传输阻碍。水性导电粘结剂能够作为一种桥梁，改善活性材料与导电添加剂之间的界面相容性，增加它们之间的有效接触面积。粘结剂分子可以在活性材料和导电添加剂表面形成一层薄而均匀的膜，降低界面电阻，促进电子的顺利传输。这种作用在高硫载量的电极中尤为重要，因为随着硫含量的增加，活性材料之间的距离增大，电子传输难度增加，水性导电粘结剂能够更好地弥补这一缺陷，确保电极在高硫载量下仍具有良好的导电性。1.3.3抑制多硫化物穿梭多硫化物穿梭效应是制约锂硫电池性能的关键因素之一，而水性导电粘结剂可以通过化学和物理作用有效地抑制多硫化物在电解液中的迁移，从而提升电池的性能。从化学作用的角度来看，一些水性导电粘结剂分子中含有特定的官能团，这些官能团能够与多硫化物发生化学反应或形成强的化学吸附作用，从而将多硫化物固定在电极区域，阻止其向负极迁移。含氮、氧等杂原子的官能团，如氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）等，对多硫化物具有较强的亲和力。这些官能团可以通过与多硫化物中的硫原子形成氢键或配位键，将多硫化物牢牢地吸附在粘结剂表面。在一些研究中发现，含有羧基的聚丙烯酸（PAA）粘结剂能够与多硫化锂发生化学反应，形成稳定的络合物，从而有效地抑制多硫化物的溶解和穿梭。在物理作用方面，水性导电粘结剂可以通过其特殊的结构对多硫化物起到物理阻隔作用。一些具有三维网络结构的水性导电粘结剂，能够在电极中形成一种物理屏障，限制多硫化物的扩散路径。这种网络结构具有一定的孔径和孔隙率，多硫化物分子在扩散过程中会受到网络结构的阻碍，难以自由地穿梭于正负极之间。粘结剂还可以填充在活性材料的孔隙中，减少多硫化物在电极内部的扩散空间，进一步降低其穿梭的可能性。这种物理阻隔作用与化学吸附作用相互协同，能够更有效地抑制多硫化物穿梭效应，提高电池的库伦效率和循环稳定性。1.3.4缓冲电极体积变化在锂硫电池的充放电过程中，电极会发生显著的体积变化，这对电极结构的稳定性和电池性能产生严重影响。水性导电粘结剂凭借自身的弹性和特殊的结构特性，能够有效地缓解电极体积变化带来的负面影响。从弹性方面来看，许多水性导电粘结剂具有一定的弹性模量和拉伸性能，能够在电极体积膨胀或收缩时发生相应的形变，而不会轻易断裂或失去粘结作用。一些橡胶类的水性导电粘结剂，如丁苯橡胶（SBR）改性的粘结剂，具有良好的弹性和柔韧性。在硫正极充放电过程中，当硫转化为硫化物导致体积膨胀时，SBR粘结剂能够通过自身的弹性变形来适应这种体积变化，吸收部分应力，从而减轻对电极结构的破坏。这种弹性缓冲作用可以有效地防止活性材料与导电添加剂、集流体之间的脱离，保持电极结构的完整性。水性导电粘结剂的结构特性也有助于缓冲电极体积变化。一些具有三维网络结构或柔性链段的粘结剂，能够在电极内部形成一种柔性的支撑框架，为活性材料提供一定的缓冲空间。在电极体积变化时，这种支撑框架可以通过自身的结构调整来分散应力，避免应力集中导致电极结构的损坏。一些基于聚合物凝胶的水性导电粘结剂，其三维网络结构可以容纳活性材料的体积变化，同时保持良好的离子和电子传输性能。这种结构特性使得粘结剂在缓冲电极体积变化的，还能确保电池的正常充放电过程不受影响，从而提高电池的循环稳定性和使用寿命。二、研究现状与难点分析2.1研究现状2.1.1传统粘结剂的局限性聚偏二氟乙烯（PVDF）作为一种传统的粘结剂，在锂离子电池领域得到了广泛的应用，然而在锂硫电池体系中，尤其是在高硫载量的情况下，PVDF暴露出了诸多局限性。从对多硫化物的吸附能力来看，PVDF分子结构中缺乏与多硫化物具有强相互作用的官能团，这使得它对多硫化锂（LiPS）的亲和性较弱。在锂硫电池的充放电过程中，大量生成的多硫化锂容易溶解在电解液中，并通过扩散迁移到负极，引发“穿梭效应”。由于PVDF无法有效吸附多硫化物，难以抑制这种穿梭现象，导致活性物质的损失和电池库伦效率的降低，进而使电池的容量快速衰减，循环稳定性变差。PVDF缺乏弹性，这在应对硫在充放电过程中的体积变化时成为了一个严重的问题。如前文所述，硫在从单质硫转化为硫化锂的过程中，体积膨胀率高达79%。在高硫载量的电极中，这种体积变化更为显著。PVDF在面对如此大的体积变化时，无法通过自身的弹性形变来缓冲应力，容易导致电极结构的破坏。随着充放电循环的进行，电极中的活性材料与导电添加剂、集流体之间的连接会逐渐因应力作用而断裂，活性材料从电极上脱落，使得电极的导电性下降，活性物质的利用率降低，最终导致电池性能的急剧恶化。PVDF本身是一种电绝缘材料，其电导率极低。在电极中，电子需要在活性材料、导电添加剂和集流体之间快速传输，以实现高效的电化学反应。然而，PVDF的电绝缘性阻碍了电子在电极内部的传输，增加了电极的内阻。在高硫载量的情况下，电极中活性材料的比例增加，PVDF的电绝缘性对电子传输的负面影响更为突出。这使得电池在高倍率充放电时，无法快速响应电流的变化，导致电池的倍率性能较差，无法满足一些对功率要求较高的应用场景的需求。2.1.2新型水性导电粘结剂的进展为了克服传统粘结剂的局限性，近年来新型水性导电粘结剂的研究取得了一系列重要进展，展现出了在锂硫电池中应用的巨大潜力。含聚离子液体的水性导电粘结剂成为了研究的热点之一。聚离子液体是一类具有特殊结构和性质的聚合物，其分子中含有离子基团，这些离子基团能够与多硫化物发生强烈的相互作用，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应。在一些研究中，将含有咪唑阳离子的聚离子液体引入到水性粘结剂体系中，实验结果表明，这种聚离子液体能够通过静电作用与多硫化物中的阴离子结合，将多硫化物牢牢地固定在电极区域，减少其在电解液中的扩散和迁移。聚离子液体还具有良好的离子导电性，能够在电极中构建离子传输通道，提高电极的离子电导率，从而改善电池的倍率性能。核壳结构乳液型水性导电粘结剂也展现出了独特的优势。这种粘结剂通常由具有不同功能的核层和壳层组成，通过乳液聚合的方法制备而成。华东理工大学的研究团队开发了一种具有含磺酸盐的硬弹性共聚物核心和共轭聚合物壳层的核壳结构乳液粘结剂PABS:PEDOT。在这种结构中，硬弹性共聚物核心提供了良好的机械性能和柔韧性，能够有效缓冲硫在充放电过程中的体积变化，保持电极结构的稳定性；共轭聚合物壳层则具有良好的导电性，能够为电子传输提供通道，提高电极的导电性。PABS上的酯基和腈基团还能对LiPS起到捕获作用，而PEDOT作为氧化还原中间体可加速LiPS的转化。基于这种核壳结构乳液粘结剂的锂硫电池展现出了卓越的倍率性能和循环稳定性，在高硫载量下也能保持良好的电化学性能。一些基于天然高分子材料改性的水性导电粘结剂也取得了显著的成果。天然高分子材料如纤维素、壳聚糖等，具有来源广泛、环境友好等优点，但它们的导电性和对多硫化物的吸附能力较弱。通过对这些天然高分子材料进行改性，引入导电基团或与其他功能性材料复合，可以制备出性能优良的水性导电粘结剂。将纤维素与碳纳米管复合，利用碳纳米管的高导电性和优异的力学性能，提高了粘结剂的导电性和机械强度。通过对纤维素进行化学修饰，引入含氮、氧等杂原子的官能团，增强了其对多硫化物的吸附能力。基于这种改性纤维素的水性导电粘结剂在锂硫电池中表现出了良好的综合性能，能够有效抑制多硫化物穿梭，提高电池的循环稳定性和倍率性能。2.2研究难点2.2.1电极制备工艺问题在高硫载量锂硫电池的电极制备过程中，传统的调浆涂布工艺面临着诸多严峻的挑战，这些问题严重影响了电极的质量和电池的性能。随着硫载量的增加，电极浆料的黏度会显著增大。在传统的调浆过程中，活性材料硫、导电添加剂以及粘结剂等成分难以实现均匀分散。由于硫的密度较大，在高载量情况下容易发生沉降，导致浆料中各成分分布不均。这会使得电极在微观结构上存在缺陷，活性材料无法充分发挥作用，从而降低电池的容量和循环稳定性。在涂布过程中，高硫载量的电极极片容易出现开裂现象。这是因为硫在充放电过程中的体积变化会在极片内部产生较大的应力。传统的粘结剂如PVDF，其弹性和柔韧性较差，无法有效缓冲这种应力。随着充放电循环的进行，极片内部的应力不断积累，最终导致极片开裂。极片开裂会破坏电极的结构完整性，使活性材料与导电添加剂、集流体之间的接触变差，增加电极的内阻，进而导致电池性能的急剧下降。在一些研究中发现，当硫载量超过一定阈值时，极片的开裂现象变得尤为明显，电池的循环寿命会大幅缩短。高硫载量还会导致电子/离子传输路径不连续。在传统的电极结构中，导电添加剂和粘结剂的分布会受到高硫载量的影响。由于活性材料硫的导电性较差，需要依靠导电添加剂来构建电子传输通道。然而，在高硫载量情况下，导电添加剂可能无法形成连续的导电网络，电子在传输过程中会遇到较多的阻碍，导致电极的导电性下降。硫在充放电过程中产生的多硫化物会溶解在电解液中，影响离子在电极中的传输。多硫化物的存在会增加电解液的黏度，降低离子的迁移速率，使得离子传输路径变得不连续，进一步影响电池的倍率性能和充放电效率。2.2.2粘结剂性能平衡难题在开发适用于高硫载量锂硫电池的水性导电粘结剂时，实现粘结性、导电性、抑制多硫化物穿梭和缓冲体积变化等性能之间的平衡是一个极具挑战性的难题。从粘结性和导电性的平衡来看，为了提高粘结性，通常会增加粘结剂中高分子聚合物的含量或增强其与活性材料之间的相互作用。一些粘结剂通过引入大量的极性官能团来增强与硫的粘结力，但这些极性官能团可能会阻碍电子的传输，降低粘结剂的导电性。在一些基于聚丙烯酸（PAA）的粘结剂中，虽然PAA的羧基能够与硫形成较强的氢键作用，提高粘结性，但羧基的存在也会增加电子传输的阻力，使得电极的导电性受到影响。抑制多硫化物穿梭和缓冲体积变化之间也存在着矛盾。为了抑制多硫化物穿梭，需要粘结剂具有较强的吸附能力，能够与多硫化物发生化学或物理作用，将其固定在电极区域。含氮、氧等杂原子的官能团对多硫化物具有较好的吸附性能，但这些官能团的引入可能会影响粘结剂的弹性和柔韧性，降低其缓冲体积变化的能力。一些具有刚性结构的吸附基团虽然能够有效吸附多硫化物，但在面对硫的体积膨胀时，无法通过自身的形变来缓解应力，导致电极结构的破坏。在提高粘结剂的导电性和抑制多硫化物穿梭性能时，也可能会对其缓冲体积变化的能力产生负面影响。为了提高导电性，通常会在粘结剂中添加导电纳米材料，如碳纳米管、石墨烯等。这些纳米材料的加入虽然能够构建导电网络，提高导电性，但它们可能会破坏粘结剂的原有结构，降低其弹性和柔韧性，使得粘结剂在缓冲体积变化时的效果变差。一些导电纳米材料在电极中分散不均匀，会形成局部应力集中点，加速电极结构的损坏。2.2.3规模化生产挑战新型水性导电粘结剂在从实验室研究走向规模化生产的过程中，面临着一系列严峻的挑战，这些问题严重制约了其在工业生产中的应用和推广。从制备工艺的角度来看，许多新型水性导电粘结剂的制备过程较为复杂，涉及到多个步骤和精细的条件控制。一些核壳结构的粘结剂需要通过乳液聚合等方法来制备，在合成过程中需要精确控制反应温度、时间、单体比例以及引发剂的用量等参数，以确保核壳结构的完整性和性能的稳定性。这些复杂的制备工艺对生产设备和操作人员的技术水平要求较高，增加了大规模生产的难度和成本。在实际生产中，由于设备的批次差异和操作过程中的微小变化，很难保证每一批次制备的粘结剂都具有相同的性能，这会影响产品的质量一致性和稳定性。成本也是阻碍新型水性导电粘结剂规模化生产的重要因素。一些新型粘结剂中使用了昂贵的原材料，如特殊的导电聚合物、高性能的纳米材料等，这些原材料的成本较高，使得粘结剂的制备成本大幅增加。在制备过程中，复杂的工艺和严格的条件控制也会导致能耗增加，进一步提高了生产成本。与传统的PVDF粘结剂相比，新型水性导电粘结剂的成本可能高出数倍甚至数十倍，这使得电池制造商在选择粘结剂时往往会望而却步，限制了新型粘结剂的市场推广和应用。新型水性导电粘结剂在大规模生产中的稳定性也是一个亟待解决的问题。在实验室规模下，粘结剂的性能可能表现良好，但在大规模生产过程中，由于生产环境的变化、原材料的批次差异以及设备的长期运行等因素，粘结剂的性能可能会出现波动。一些粘结剂在储存过程中可能会发生降解、团聚等现象，导致其粘结性、导电性等性能下降。粘结剂与其他电池材料（如活性材料、电解液等）的兼容性在大规模生产中也可能出现问题，影响电池的整体性能和稳定性。三、水性导电粘结剂的设计原理3.1分子结构设计3.1.1亲硫与亲锂基团的引入在水性导电粘结剂的分子结构设计中，亲硫与亲锂基团的引入是提升锂硫电池性能的关键策略之一。从化学作用的角度来看，亲硫基团能够与硫及多硫化物形成强相互作用，从而有效地锚定多硫化物，抑制其在电解液中的穿梭。含氮、氧等杂原子的官能团，如氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）等，对硫和多硫化物具有较高的亲和力。这些官能团可以通过与多硫化物中的硫原子形成氢键、配位键或其他化学键，将多硫化物牢牢地吸附在粘结剂表面，阻止其向负极迁移。在一些研究中，含有羧基的聚丙烯酸（PAA）粘结剂能够与多硫化锂发生化学反应，形成稳定的络合物，从而显著降低多硫化物的溶解度和穿梭效应。亲锂基团的引入则有助于促进锂离子的传输和电极反应的进行。亲锂基团能够与锂离子形成稳定的相互作用，降低锂离子在电极中的迁移阻力，提高离子电导率。一些含有醚键（-O-）、酯基（-COO-）等官能团的分子，对锂离子具有良好的亲和性。这些官能团可以通过与锂离子的配位作用，引导锂离子在电极中的传输方向，加速锂离子在活性材料与电解液之间的转移，从而提升电池的倍率性能和充放电效率。在一些基于聚醚类聚合物的粘结剂中，醚键的存在能够与锂离子形成稳定的络合物，促进锂离子的快速迁移，使电池在高倍率充放电时仍能保持较好的性能。亲硫基团和亲锂基团之间还存在着协同作用，即“推拉效应”。亲硫基团对多硫化物的吸附作用，使得多硫化物在电极区域的浓度增加，为锂离子提供了更多的反应位点；而亲锂基团对锂离子的促进作用，则加速了多硫化物与锂离子之间的反应速率。这种协同作用能够有效地促进氧化还原反应的进行，提高硫的利用率，进而提升电池的容量和循环稳定性。在南京邮电大学马延文教授课题组和复旦大学余爱水教授课题组的研究中，设计的聚离子液体（PIL）粘结剂，在聚合物骨架上接枝亲硫的咪唑阳离子基团和亲锂的羰基氧。带正电的咪唑基团和带孤对电子的羰基分别作为路易斯酸和路易斯碱，与多硫化物阴离子和Li⁺通过“推拉效应”，有效地固定了LiPSs，减轻了其在阴极和阳极之间的穿梭效应，同时促进了Li⁺的快速迁移，使电池在高硫载量下仍能保持优异的电化学性能。3.1.2氢键交联网络构建氢键交联网络的构建是水性导电粘结剂分子结构设计的重要方面，它对粘结剂的性能和锂硫电池的整体表现具有深远影响。从分子间相互作用的角度来看，氢键是一种相对较弱但具有方向性和选择性的分子间作用力。在水性导电粘结剂中，通过引入含有氢键供体和受体的官能团，如羟基（-OH）、氨基（-NH₂）、羧基（-COOH）等，这些官能团能够在分子间形成氢键，从而构建起交联网络结构。这种氢键交联网络赋予了粘结剂良好的粘结性能。在电极制备过程中，粘结剂分子通过氢键与活性材料、导电添加剂和集流体表面的官能团相互作用，形成紧密的连接。这种连接不仅增强了活性材料与导电添加剂之间的接触，提高了电极的导电性，还确保了活性材料在集流体上的牢固附着，防止其在充放电过程中脱落。在基于明胶与硼酸交联作用制备的粘结剂中，明胶分子中的氨基和羧基与硼酸中的羟基通过氢键相互作用，形成了稳定的交联网络，使得粘结剂与硫活性材料之间具有较强的粘结力，有效提高了电极的结构稳定性。氢键交联网络还能够促进离子迁移。在锂硫电池的充放电过程中，锂离子需要在电极中快速迁移，以实现高效的电化学反应。氢键交联网络中的氢键具有一定的柔性，能够为锂离子的迁移提供通道。锂离子可以通过与氢键中的氢原子或其他官能团发生相互作用，在网络中快速移动。这种促进离子迁移的作用有助于提高电池的倍率性能和充放电效率。一些含有大量羟基的聚合物粘结剂，其氢键交联网络能够为锂离子提供丰富的迁移路径，使得电池在高倍率充放电时，锂离子仍能迅速地在电极中传输，保持良好的电化学性能。在硫正极充放电过程中，硫会发生显著的体积变化。氢键交联网络具有一定的弹性和柔韧性，能够在体积变化时发生相应的形变，而不会轻易断裂。当硫转化为硫化物导致体积膨胀时，氢键交联网络可以通过自身的变形来缓冲应力，减少对电极结构的破坏。在随后的充电过程中，体积收缩时，氢键又能重新形成，促进电极结构的恢复。这种特性使得电极在多次充放电循环中仍能保持结构的完整性，提高了电池的循环稳定性。3.1.3导电聚合物的选择与应用导电聚合物的选择与应用是优化水性导电粘结剂性能的关键环节，它对于提升电极的导电性和锂硫电池的整体性能具有重要意义。共轭聚合物作为一类典型的导电聚合物，具有独特的分子结构和电学性能。其分子结构中存在着共轭π键，这种共轭结构使得电子能够在分子内自由移动，从而赋予了共轭聚合物较高的电导率。聚乙炔（PA）、聚吡咯（PPy）、聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）等都是常见的共轭聚合物。在这些共轭聚合物中，PEDOT因其优异的导电性、良好的环境稳定性和可加工性，在水性导电粘结剂中得到了广泛的应用。当将导电聚合物引入水性导电粘结剂中时，其能够在电极中构建有效的电子传输路径。以PEDOT为例，它可以在电极中均匀分散，与活性材料和导电添加剂相互交织，形成三维导电网络。在这个网络中，电子能够迅速地从活性材料传输到集流体，或者在活性材料与导电添加剂之间传递，大大提高了电子的传输速率。在一些研究中，将PEDOT与其他聚合物复合制备的水性导电粘结剂，能够显著提高电极的导电性。通过乳液聚合的方法制备的具有含磺酸盐的硬弹性共聚物核心和PEDOT壳层的核壳结构乳液粘结剂PABS:PEDOT，PEDOT壳层在电极中形成了连续的导电通道，为电子传输提供了便捷的路径，使得基于这种粘结剂的锂硫电池展现出卓越的倍率性能。导电聚合物还可以与活性材料发生相互作用，促进电极反应的进行。一些导电聚合物能够作为氧化还原中间体，加速多硫化物的转化反应。在锂硫电池中，多硫化物的转化反应是一个复杂的过程，涉及多个中间步骤和电子转移。导电聚合物可以通过与多硫化物发生化学反应或形成特殊的相互作用，降低反应的活化能，促进多硫化物的快速转化，提高电池的充放电效率和容量。在一些研究中发现，PEDOT能够作为氧化还原中间体，加速LiPS的转化，从而提高了电池的性能。在选择导电聚合物时，还需要考虑其与其他成分的兼容性。导电聚合物需要与水性粘结剂中的其他聚合物、活性材料、导电添加剂等具有良好的相容性，以确保在电极中能够均匀分散，形成稳定的结构。如果兼容性不好，可能会导致导电聚合物在电极中团聚，影响其导电性能的发挥，甚至破坏电极的整体结构。在实际应用中，通常会通过对导电聚合物进行表面修饰或与其他聚合物进行共聚等方法，来提高其与其他成分的兼容性。三、水性导电粘结剂的设计原理3.2微观结构设计3.2.1介观穿插网络结构以华东理工大学开发的PABS:PEDOT核壳乳液为例，这种核壳结构乳液在构建介观穿插网络结构方面展现出独特的优势，对锂硫电池性能的提升具有显著作用。PABS:PEDOT核壳乳液的制备过程基于乳液聚合原理，通过常规乳液聚合方法先合成PABS初始乳液，随后利用原位聚合技术，使3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）在PABS乳液颗粒表面发生聚合反应，形成PEDOT外壳，从而成功构建出具有明确核壳结构的乳液体系。在固化过程中，PABS:PEDOT核壳乳液形成了双连续的介观穿插网络结构。这一过程主要源于内核PABS和外壳PEDOT之间的静电相互吸引以及各自链段的聚集特性。PABS内核富含极性基团，具有硬弹性，能够提供稳定的骨架支撑；而PEDOT外壳则具有良好的导电性。当乳液干燥并触发乳胶颗粒融合时，在静电作用和链段聚集的共同影响下，两者发生介观相分离，形成了一种独特的互穿网络结构。在这个网络中，PABS的弹性骨架与PEDOT的导电通道相互交织，构建出一种兼具良好力学性能和导电性能的三维结构。这种介观穿插网络结构对锂硫电池性能的提升机制是多方面的。从力学性能角度来看，PABS的硬弹性骨架赋予了电极良好的柔韧性和抗变形能力。在锂硫电池的充放电过程中，硫正极会发生显著的体积变化，PABS骨架能够通过自身的弹性形变来缓冲这种体积变化所产生的应力，有效避免了电极结构的破坏，确保了活性材料与导电添加剂、集流体之间的紧密连接，维持了电极结构的稳定性。在高硫载量的情况下，电极的体积变化更为明显，PABS骨架的弹性缓冲作用就显得尤为重要，它能够有效减少活性材料的脱落和电极结构的损坏，提高电池的循环稳定性。从导电性能方面分析，PEDOT网络为电极提供了额外的高效电荷转移通道。在传统的电极体系中，由于硫的导电性较差，电子传输受到很大阻碍。而PEDOT的高导电性使得电子能够在电极中快速传输，大大提高了电极的整体导电性。在PABS:PEDOT核壳乳液形成的介观穿插网络中，PEDOT网络与活性材料和导电添加剂相互交织，形成了连续的导电通路，电子可以在这个网络中迅速地从活性材料传输到集流体，或者在活性材料与导电添加剂之间传递，从而显著提升了电池的倍率性能。在高倍率充放电过程中，电池能够快速响应电流的变化，实现高效的能量转换。PABS上的酯基和腈基团对多硫化锂（LiPS）具有捕获作用，能够有效抑制多硫化物的穿梭效应。这些极性基团可以通过与多硫化物中的硫原子形成氢键或其他化学相互作用，将多硫化物固定在电极区域，阻止其在电解液中自由扩散，减少了活性物质的损失和电能的浪费，提高了电池的库伦效率。PEDOT还可以作为氧化还原中间体，加速LiPS的转化。在锂硫电池的充放电过程中，多硫化物的转化反应是一个复杂的过程，涉及多个中间步骤和电子转移。PEDOT能够通过与多硫化物发生化学反应或形成特殊的相互作用，降低反应的活化能，促进多硫化物的快速转化，提高电池的充放电效率和容量。3.2.2多孔结构设计多孔结构在水性导电粘结剂的微观结构设计中占据重要地位，它通过增加比表面积、促进电解液渗透和离子传输等方式，显著提升了锂硫电池的整体性能。从比表面积的角度来看，具有多孔结构的水性导电粘结剂能够提供更大的表面积，这对于活性材料的负载和反应的进行具有重要意义。在锂硫电池中，硫活性材料需要充分地与电解液和导电添加剂接触，才能实现高效的电化学反应。多孔结构的粘结剂能够为硫提供更多的附着位点，使硫能够更均匀地分散在电极中，增加了活性材料与电解液的接触面积，从而提高了硫的利用率。在一些研究中，通过模板法制备的多孔粘结剂，其比表面积相比传统粘结剂大幅增加，基于这种多孔粘结剂的锂硫电池电极中，硫的分散更加均匀，在充放电过程中，更多的硫能够参与到电化学反应中，电池的初始容量和循环稳定性都得到了显著提升。电解液的渗透对于锂硫电池的性能也至关重要。多孔结构的粘结剂具有良好的孔隙连通性，能够为电解液的渗透提供便捷的通道。在电池充放电过程中，电解液需要迅速地扩散到电极内部，与活性材料发生反应。多孔结构的粘结剂能够使电解液快速地渗透到电极的各个部位，确保活性材料与电解液充分接触，提高了电池的反应速率和充放电效率。与无孔结构的粘结剂相比，多孔粘结剂能够使电解液在更短的时间内充满电极，减少了离子传输的阻力，使得电池在高倍率充放电时也能保持较好的性能。多孔结构还能有效促进离子传输。在锂硫电池中，锂离子需要在电极中快速迁移，以实现高效的电化学反应。多孔结构的粘结剂内部的孔隙可以作为离子传输的通道，缩短了离子的传输路径，降低了离子迁移的阻力。在这些孔隙表面，通常存在着一些极性基团或导电成分，它们能够与锂离子发生相互作用，引导锂离子的传输方向，加速锂离子在电极中的迁移。一些含有亲锂基团的多孔粘结剂，能够通过与锂离子的配位作用，使锂离子在孔隙中快速传输，提高了电池的离子电导率，进而提升了电池的倍率性能和循环稳定性。在高硫载量的情况下，多孔结构的优势更加明显。随着硫载量的增加，电极的厚度和活性物质的含量都会增加，这会导致电解液渗透和离子传输的难度增大。而多孔结构的粘结剂能够在高硫载量下保持良好的电解液渗透和离子传输性能，有效缓解了高硫载量带来的负面影响。多孔结构还可以为硫在充放电过程中的体积变化提供一定的缓冲空间，减少了因体积变化导致的电极结构破坏，提高了电池在高硫载量下的循环稳定性。3.3多组分复合设计3.3.1碳纳米材料与聚合物复合碳纳米材料与聚合物复合是优化水性导电粘结剂性能的重要策略，这种复合方式能够充分发挥碳纳米材料的高导电性和聚合物的良好粘结性，从而显著提升锂硫电池电极的综合性能。多壁碳纳米管（MWCNTs）以其独特的结构和优异的电学性能，成为与聚合物复合的理想选择。MWCNTs具有典型的中空管状结构，由多个石墨烯片层同轴卷曲而成，其管径通常在几纳米到几十纳米之间，长度可达微米甚至毫米级。这种特殊的结构赋予了MWCNTs极高的长径比，使其在复合材料中能够形成有效的导电网络。从电学性能来看，MWCNTs具有出色的导电性，其电导率可高达10³-10⁴S/cm，这主要得益于其石墨烯片层中的共轭π键结构，电子能够在其中自由移动，实现快速的电荷传输。当MWCNTs与聚合物复合时，能够显著提升电极的导电性。在复合过程中，MWCNTs均匀分散在聚合物基体中，通过自身的高导电性，为电子传输搭建起便捷的通道。在基于聚丙烯酸（PAA）与MWCNTs复合的水性导电粘结剂中，MWCNTs在PAA基体中形成了三维导电网络。在电极中，电子可以沿着MWCNTs的表面快速传输，从活性材料硫传递到导电添加剂和集流体，大大降低了电极的内阻，提高了电子传输效率。这种复合粘结剂能够有效改善锂硫电池的倍率性能，使电池在高倍率充放电时仍能保持较高的容量和充放电效率。MWCNTs还能增强电极的机械性能。由于其具有高的长径比和优异的力学性能，MWCNTs在聚合物基体中起到了增强增韧的作用。在锂硫电池的充放电过程中，电极会经历体积的膨胀和收缩，容易导致结构的破坏。MWCNTs与聚合物复合后，能够承受部分应力，增强电极的柔韧性和抗变形能力。在一些研究中发现，添加了MWCNTs的复合粘结剂制备的电极，在多次充放电循环后，结构依然保持完整，活性材料与导电添加剂、集流体之间的连接牢固，有效提高了电池的循环稳定性。碳纤维（CFs）也是一种常用的与聚合物复合的碳纳米材料。CFs具有高强度、高模量和良好的导电性等优点。其高强度和高模量特性源于其内部高度取向的石墨微晶结构，这种结构使得CFs能够承受较大的外力而不易变形。CFs的导电性则得益于其石墨化的碳原子排列，电子能够在其中顺利传输。当CFs与聚合物复合时，能够在提高电极导电性的，进一步增强电极的机械性能。在基于聚偏氟乙烯（PVDF）与CFs复合的粘结剂中，CFs在PVDF基体中形成了刚性的骨架结构，增强了电极的整体强度。在高硫载量的情况下，电极所承受的应力更大，CFs的增强作用能够有效防止电极在充放电过程中的开裂和变形，保持电极结构的稳定性，从而提升电池的性能和使用寿命。3.3.2不同聚合物共混不同聚合物共混是改善水性导电粘结剂性能的有效方法，通过将具有不同特性的聚合物进行共混，可以形成互穿网络结构，综合各聚合物的优势，从而提升粘结剂在锂硫电池中的性能表现。以聚丙烯酸（PAA）和丁苯橡胶（SBR）共混为例，PAA具有丰富的羧基（-COOH）官能团，这些官能团使其对多硫化物具有较强的吸附能力。在锂硫电池的充放电过程中，多硫化物的穿梭效应是导致电池性能下降的关键因素之一。PAA的羧基能够与多硫化物中的硫原子形成氢键或其他化学相互作用，将多硫化物牢牢地固定在电极区域，有效抑制了多硫化物的穿梭，减少了活性物质的损失和电能的浪费，提高了电池的库伦效率。SBR则具有良好的弹性和柔韧性。在锂硫电池中，硫在充放电过程中会发生显著的体积变化，体积膨胀率高达79%。SBR的弹性能够有效地缓冲这种体积变化所产生的应力，避免电极结构因体积变化而受到破坏。在充放电过程中，当硫转化为硫化物导致体积膨胀时，SBR能够通过自身的弹性变形来适应这种变化，吸收部分应力，保持活性材料与导电添加剂、集流体之间的紧密连接，维持电极结构的稳定性。当PAA和SBR共混时，它们在体系中相互交织，形成互穿网络结构。在这个结构中，PAA的吸附多硫化物的功能和SBR的弹性缓冲功能得到了充分发挥。在一些研究中，通过溶液共混的方法制备了PAA/SBR共混粘结剂，并将其应用于锂硫电池电极中。实验结果表明，基于PAA/SBR共混粘结剂的电极在循环稳定性和倍率性能方面都有显著提升。在循环测试中，该电极能够在多次充放电循环后仍保持较高的容量保持率，有效抑制了多硫化物穿梭效应导致的容量衰减；在倍率性能测试中，电极在高倍率充放电时能够快速响应电流的变化，保持较好的充放电性能，这得益于PAA/SBR共混粘结剂形成的互穿网络结构对电极导电性和结构稳定性的改善。聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）的共混也是一种常见的聚合物共混体系。PVA具有良好的成膜性和粘结性，其分子链上的羟基（-OH）能够与活性材料表面形成氢键，增强活性材料与集流体之间的连接，提高电极的结构稳定性。PEG则具有良好的亲水性和柔韧性，能够改善粘结剂的加工性能，使其在水性体系中更易于分散和涂布。PEG还具有一定的离子传导性，能够促进锂离子在电极中的传输。当PVA和PEG共混时，它们形成的互穿网络结构综合了两者的优势。PVA的成膜性和粘结性保证了电极的结构完整性，PEG的亲水性和离子传导性则有助于提高电解液的浸润性和锂离子的传输效率，从而提升电池的整体性能。在一些研究中，通过改变PVA和PEG的共混比例，优化了共混粘结剂的性能，基于该共混粘结剂的锂硫电池在循环稳定性和倍率性能方面都取得了较好的结果。四、水性导电粘结剂的制备方法4.1乳液聚合法4.1.1反应原理与过程乳液聚合法是制备水性导电粘结剂的一种重要方法，以制备具有独特性能的PABS:PEDOT核壳乳液为例，其制备过程涉及一系列复杂的化学反应和精细的操作步骤。在乳液聚合体系中，通常包含单体、水、乳化剂和引发剂等基本成分。单体是构成聚合物的基本单元，在PABS:PEDOT核壳乳液的制备中，制备PABS的单体一般为苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）和丁二烯（Bd），这些单体在聚合反应中通过加成反应相互连接，形成聚合物链。乳化剂在乳液聚合中起着关键作用，它能够降低油水界面的表面张力，使单体在水中形成稳定的乳液体系。常用的乳化剂有阴离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠（SDS），其分子结构中一端为亲水的硫酸根离子，另一端为疏水的烷基链。在水溶液中，乳化剂分子会形成胶束结构，疏水的烷基链聚集在胶束内部，亲水的硫酸根离子则朝向水相。当单体加入到含有乳化剂的水溶液中时，单体分子会被胶束所捕获，形成单体增溶胶束。引发剂是引发聚合反应的关键物质，它能够在一定条件下分解产生自由基，从而引发单体的聚合。在PABS:PEDOT核壳乳液的制备中，常用的引发剂为过硫酸钾（KPS）。过硫酸钾在水中会发生分解反应，产生硫酸根自由基（SO_4^{-\cdot}），其反应式为：K_2S_2O_8\rightarrow2K^++2SO_4^{-\cdot}。这些自由基具有很高的活性，能够引发单体分子的聚合反应。当硫酸根自由基进入单体增溶胶束中时，会与其中的单体分子发生反应，引发单体的链式聚合，形成聚合物链。在这个过程中，单体分子不断地加入到聚合物链上，使聚合物链不断增长。以制备PABS:PEDOT核壳乳液为例，具体的操作步骤如下：首先，通过常规乳液聚合方法合成PABS初始乳液。在带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的去离子水、乳化剂SDS以及单体St、AN和Bd，搅拌均匀后，通入氮气排除体系中的氧气，以防止单体和引发剂被氧化。将体系升温至一定温度（如70-80℃），然后加入引发剂KPS的水溶液，引发聚合反应。在反应过程中，单体在乳化剂形成的胶束中发生聚合，逐渐形成PABS乳胶粒子。随着反应的进行，单体不断消耗，转化率逐渐提高，反应体系的粘度也会逐渐增加。随后，进行PEDOT外壳的制备。利用原位聚合技术，在PABS初始乳液中加入3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体和氧化剂（如过硫酸铵（APS））。在适当的条件下，EDOT单体在PABS乳胶粒子表面发生聚合反应，形成PEDOT外壳。在这个过程中，氧化剂分解产生自由基，引发EDOT单体的聚合，PEDOT链逐渐在PABS粒子表面生长，最终形成PABS:PEDOT核壳乳液。在整个制备过程中，需要严格控制反应条件，如温度、反应时间、单体和引发剂的用量等，以确保核壳结构的完整性和性能的稳定性。4.1.2工艺参数对性能的影响乳液聚合法制备水性导电粘结剂的过程中，工艺参数对粘结剂的结构和性能有着显著的影响，深入研究这些影响对于优化粘结剂的性能具有重要意义。引发剂用量是一个关键的工艺参数。引发剂在乳液聚合中起着引发单体聚合的作用，其用量直接影响聚合反应的速率和聚合物的分子量。当引发剂用量较低时，产生的自由基数量较少，聚合反应速率较慢，导致单体转化率较低。由于自由基数量有限，聚合物链的增长时间较长，使得聚合物的分子量较高。在一些研究中发现，当引发剂用量低于一定阈值时，聚合反应需要较长的时间才能达到较高的转化率，且所得聚合物的分子量分布较窄。然而，当引发剂用量过高时，会产生过多的自由基，聚合反应速率过快，导致反应难以控制，容易出现爆聚现象。过多的自由基还会使聚合物链的终止反应加剧，导致聚合物的分子量降低。在制备PABS:PEDOT核壳乳液时，如果引发剂KPS的用量过高，会使PABS的分子量下降，影响其机械性能，进而影响核壳乳液的整体性能。反应温度对聚合反应的影响也十分显著。温度升高，引发剂的分解速率加快，产生的自由基数量增多，从而使聚合反应速率加快。在一定温度范围内，提高反应温度可以缩短反应时间，提高生产效率。温度过高会导致聚合物的分子量降低，这是因为高温下链转移反应和链终止反应的速率也会增加，使得聚合物链的增长受到抑制。在制备PABS:PEDOT核壳乳液时，当反应温度超过80℃时，PABS的分子量会明显下降，PEDOT的聚合也会受到影响，导致核壳结构的稳定性变差。温度还会影响乳胶粒的形态和尺寸分布。在较高温度下，乳胶粒的布朗运动加剧，容易发生碰撞和聚集，导致乳胶粒的尺寸分布变宽。反应时间也是影响粘结剂性能的重要因素。在乳液聚合初期，随着反应时间的延长，单体不断聚合，转化率逐渐提高，聚合物的分子量也逐渐增加。当反应时间达到一定程度后，单体基本消耗完毕，转化率趋于稳定，聚合物的分子量也不再明显增加。如果反应时间过长，可能会导致聚合物的老化和降解，影响粘结剂的性能。在制备PABS:PEDOT核壳乳液时，反应时间过短，会导致PEDOT外壳聚合不完全，影响其导电性；而反应时间过长，则可能会使PABS和PEDOT发生降解，降低核壳乳液的稳定性和性能。乳化剂的种类和用量也会对粘结剂的性能产生影响。不同种类的乳化剂具有不同的分子结构和表面活性，会影响乳液的稳定性和乳胶粒的形态。阴离子型乳化剂能够使乳胶粒表面带负电荷，通过静电排斥作用使乳胶粒稳定分散在水中；非离子型乳化剂则通过空间位阻作用来稳定乳液。乳化剂的用量也会影响乳液的稳定性和乳胶粒的尺寸。乳化剂用量过低，乳液的稳定性较差，容易出现分层和破乳现象；而乳化剂用量过高，虽然能提高乳液的稳定性，但会使乳胶粒的尺寸变小，且乳化剂残留会影响粘结剂的电性能和耐水性。在制备PABS:PEDOT核壳乳液时，选择合适的乳化剂种类和用量，对于获得稳定的核壳结构和良好性能的粘结剂至关重要。4.2原位聚合法4.2.1实现方式与优势原位聚合法在制备水性导电粘结剂时，展现出独特的实现方式和显著的优势。在电极制备过程中，原位聚合法是通过在活性材料和导电添加剂的混合体系中，引入特定的单体和引发剂，在一定条件下引发单体的聚合反应，从而在体系中原位形成导电聚合物网络。以聚苯胺（PANI）为例，在制备水性导电粘结剂时，将苯胺单体、氧化剂（如过硫酸铵）以及活性材料（如硫）、导电添加剂（如碳纳米管）分散在水性介质中。在适当的温度和搅拌条件下，氧化剂分解产生自由基，引发苯胺单体的聚合反应。苯胺单体在活性材料和导电添加剂的表面及周围发生聚合，逐渐形成聚苯胺导电网络。这种原位形成的导电网络能够紧密地包裹活性材料和导电添加剂，与它们形成良好的界面结合，极大地提高了粘结剂与活性材料之间的结合力。从增强电极导电性的角度来看，原位聚合法具有显著的优势。原位形成的导电网络能够在电极中构建起高效的电子传输通道。在传统的电极体系中，由于活性材料和导电添加剂之间的接触不够充分，电子传输存在较多阻碍。而原位聚合法制备的粘结剂，其导电网络与活性材料和导电添加剂紧密相连，电子可以在这个网络中快速传输，大大降低了电极的内阻，提高了电子传输效率。在高硫载量的电极中，由于硫的导电性差，电子传输难度更大，原位聚合法形成的导电网络能够更好地解决这一问题，确保电极在高硫载量下仍具有良好的导电性，从而提升电池的倍率性能。原位聚合法还能有效抑制多硫化物的穿梭效应。在锂硫电池中，多硫化物的穿梭是导致电池性能下降的关键因素之一。原位形成的导电网络中的一些官能团，如聚苯胺中的氨基等，能够与多硫化物发生化学吸附作用，将多硫化物固定在电极区域，阻止其向负极迁移。这种化学吸附作用能够有效地减少多硫化物在电解液中的扩散，降低穿梭效应的影响，提高电池的库伦效率和循环稳定性。4.2.2案例分析为了更直观地了解原位聚合法在制备高性能水性导电粘结剂中的应用和效果，我们以某研究团队的实验为例进行分析。该团队通过原位聚合法制备了一种基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的水性导电粘结剂，并将其应用于高硫载量的锂硫电池电极中。在制备过程中，他们将3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体、引发剂（如过硫酸钾）以及硫活性材料、碳纳米管导电添加剂分散在含有乳化剂的水性体系中。在一定温度和搅拌条件下，引发剂分解产生自由基，引发EDOT单体的聚合反应。随着反应的进行，PEDOT在硫活性材料和碳纳米管的表面及周围逐渐聚合形成导电网络。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对制备的电极进行微观结构分析，结果显示，PEDOT导电网络均匀地包裹着硫活性材料和碳纳米管，形成了紧密的结合结构。在高硫载量（如5mg・cm⁻²）的情况下，这种结构依然保持稳定，有效避免了活性材料的团聚和脱落。从电化学性能测试结果来看，基于该水性导电粘结剂的锂硫电池展现出优异的性能。在循环稳定性方面，经过200次循环后，电池的容量保持率仍高达70%以上，而使用传统PVDF粘结剂的电池容量保持率仅为40%左右。在倍率性能测试中，当电流密度从0.5C增加到2C时，基于原位聚合法制备的水性导电粘结剂的电池容量保持率为65%，而传统PVDF粘结剂的电池容量保持率仅为30%。这表明原位聚合法制备的水性导电粘结剂能够显著提高电池的循环稳定性和倍率性能，有效解决了高硫载量锂硫电池中存在的问题，为锂硫电池的实际应用提供了有力的支持。4.3溶液共混法4.3.1混合过程与注意事项溶液共混法是制备水性导电粘结剂的一种常用方法，其过程涉及将导电填料与聚合物在溶液中充分混合，以实现均匀分散。在实际操作中，首先需要选择合适的溶剂，通常为水或有机溶剂，以确保聚合物和导电填料能够充分溶解或分散。将聚合物溶解在溶剂中，形成均匀的聚合物溶液。这一步骤需要适当的搅拌和加热条件，以促进聚合物的溶解。对于一些难溶性的聚合物，可能需要延长搅拌时间或提高温度，但要注意避免聚合物的降解。在制备聚丙烯酸（PAA）与多壁碳纳米管（MWCNTs）共混的水性导电粘结剂时，先将PAA溶解在去离子水中，通过磁力搅拌器在一定温度下搅拌，使PAA充分溶解，形成均匀的PAA溶液。将MWCNTs加入到PAA溶液中。由于MWCNTs容易团聚，为了实现其在溶液中的均匀分散，通常需要采用搅拌和超声相结合的方法。先通过强力搅拌使MWCNTs初步分散在溶液中，然后利用超声处理进一步打破团聚体，使MWCNTs均匀地分散在PAA溶液中。超声处理的时间和功率需要根据MWCNTs的含量和团聚程度进行调整，一般超声时间为30分钟至数小时不等。在混合过程中，有几个关键的注意事项。温度的控制至关重要。过高的温度可能导致聚合物的降解或氧化，影响粘结剂的性能。在共混过程中，温度应控制在聚合物的热稳定范围内。对于PAA等聚合物，一般将温度控制在50℃以下，以避免其分子链的断裂和性能的下降。混合时间也需要严格控制。如果混合时间过短，导电填料可能无法充分分散，导致共混体系不均匀，影响粘结剂的性能。而混合时间过长，则可能增加生产成本，同时也可能对聚合物的结构产生一定的影响。在实际操作中，需要通过实验确定最佳的混合时间，一般在数小时左右。为了确保混合过程的顺利进行，还需要注意防止杂质的引入。在溶液共混过程中，应使用高纯度的原材料和清洁的设备，避免杂质对共混体系的干扰。水分的控制也很重要，过多的水分可能导致共混体系的稳定性下降，影响粘结剂的性能。在混合过程中，应尽量减少水分的引入，保持体系的干燥。4.3.2适用体系与局限性溶液共混法在水性导电粘结剂的制备中具有一定的适用范围，但也存在一些局限性。从适用体系来看，溶液共混法适用于多种聚合物与导电填料的共混体系。对于一些常见的聚合物，如聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）等，都可以通过溶液共混法与导电填料如碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等进行共混，制备出具有良好性能的水性导电粘结剂。在一些研究中，通过溶液共混法将PVA与石墨烯复合，制备出的水性导电粘结剂在锂离子电池电极中表现出了良好的导电性和粘结性能。溶液共混法对于一些对导电性和粘结性要求不是特别高的应用场景也具有较好的适用性。在一些普通的电池电极制备中，采用溶液共混法制备的水性导电粘结剂能够满足基本的性能要求，且制备工艺相对简单，成本较低。溶液共混法也存在一些明显的局限性。在共混过程中，导电填料的分散均匀性是一个关键问题。由于导电填料如碳纳米管、石墨烯等具有较高的比表面积和表面能，容易发生团聚现象。即使采用搅拌和超声等方法，也难以完全避免团聚的发生。团聚的导电填料会在共混体系中形成局部的导电不均匀区域，影响粘结剂的整体导电性和力学性能。在一些高硫载量的锂硫电池电极中，由于团聚的导电填料无法形成有效的导电网络，导致电极的导电性下降，电池的倍率性能变差。溶液共混法还存在溶剂挥发和回收的问题。在制备过程中，使用的溶剂需要挥发去除，以得到干燥的粘结剂。这不仅需要消耗大量的能量，而且溶剂的挥发可能会对环境造成污染。在一些大规模生产中，溶剂的回收和循环利用也是一个难题，增加了生产成本和工艺的复杂性。溶液共混法制备的水性导电粘结剂在性能上可能存在一定的局限性。由于共混过程中聚合物与导电填料之间主要是通过物理作用结合，结合力相对较弱。在电池的充放电过程中，受到机械应力和化学作用的影响，聚合物与导电填料之间可能会发生分离，导致粘结剂的性能下降。在高硫载量的锂硫电池中，由于硫的体积变化较大，这种分离现象可能更为明显，影响电池的循环稳定性。五、性能测试与表征5.1结构表征5.1.1扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（SEM）在研究水性导电粘结剂的微观结构以及其与锂硫电池性能关系方面发挥着至关重要的作用。在观察粘结剂微观结构时，SEM利用高能电子束扫描样品表面，与样品中的原子相互作用，产生二次电子、背散射电子等信号，这些信号经过探测器收集和处理后，能够生成高分辨率的样品表面图像。通过SEM，我们可以清晰地观察到粘结剂在电极中的微观形貌，如粘结剂在活性材料表面的包覆情况、与导电添加剂的相互作用以及在集流体上的附着状态。在研究基于乳液聚合法制备的PABS:PEDOT核壳乳液粘结剂时，SEM图像能够直观地显示出PABS内核和PEDOT外壳的核壳结构，以及这种结构在电极中的分布情况。可以观察到PEDOT外壳是否均匀地包裹在PABS内核表面，以及核壳结构在电极中是否形成了连续的网络，这对于理解粘结剂的导电性能和机械性能具有重要意义。从结构与性能的关系角度来看，SEM观察到的微观结构信息能够为解释锂硫电池的性能提供重要依据。如果粘结剂能够均匀地包覆活性材料，形成紧密的结合界面，那么在充放电过程中，活性材料与粘结剂之间的相互作用能够更好地维持电极结构的稳定性，减少活性材料的脱落，从而提高电池的循环稳定性。在一些研究中，通过SEM观察发现，采用具有良好粘结性能的水性导电粘结剂制备的电极，在多次充放电循环后，活性材料与粘结剂之间的界面依然保持完整，电池的容量保持率较高。而如果粘结剂在电极中分布不均匀，存在团聚或空隙等缺陷，会导致电极的导电性和机械性能下降。团聚的粘结剂会阻碍电子的传输，增加电极的内阻，影响电池的倍率性能；空隙的存在则会使活性材料在充放电过程中更容易受到应力的影响，导致结构破坏，降低电池的循环稳定性。5.1.2透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜（TEM）在深入观察水性导电粘结剂内部精细结构方面具有独特的优势，能够为研究粘结剂的性能和作用机制提供关键信息。TEM的工作原理是将经过加速和聚焦的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子相互作用，由于样品不同部位对电子的散射程度不同，从而在荧光屏或探测器上形成不同衬度的图像。这种高分辨率的成像能力使得Temu能够揭示粘结剂内部纳米级别的结构细节。在研究具有核壳结构的粘结剂时，Temu能够清晰地分辨出核壳的边界和各自的厚度。以PABS:PEDOT核壳乳液粘结剂为例，Temu图像可以精确地展示PABS内核和PEDOT外壳的结构特征，包括内核的尺寸分布、外壳的厚度均匀性以及两者之间的界面结合情况。通过测量Temu图像中核壳的尺寸参数，可以深入了解核壳结构对粘结剂性能的影响。较厚的PEDOT外壳可能会提供更好的导电性，但也可能会影响粘结剂的柔韧性和与活性材料的兼容性；而合适尺寸的PABS内核则能够保证粘结剂具有良好的机械性能和缓冲能力。Temu还可以用于观察纳米材料在粘结剂中的分布情况。在一些水性导电粘结剂中，会添加碳纳米管、石墨烯等纳米材料来提高导电性和机械性能。Temu能够直观地显示这些纳米材料在粘结剂中的分散状态、取向以及与粘结剂分子之间的相互作用。通过观察Temu图像，可以判断纳米材料是否均匀分散在粘结剂中，是否形成了有效的导电网络。如果纳米材料在粘结剂中团聚，会导致导电网络的不连续，影响电极的导电性和整体性能。Temu还可以观察到纳米材料与粘结剂分子之间的界面结合情况，这对于理解粘结剂的增强机制和性能提升具有重要意义。5.1.3傅里叶变换红外光谱（FT-IR）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是研究水性导电粘结剂分子结构、化学键类型及基团存在的重要分析手段，在揭示粘结剂的化学组成和结构与性能关系方面发挥着关键作用。FT-IR的工作原理基于分子对红外光的吸收特性。当红外光照射到样品上时，分子中的化学键会吸收特定频率的红外光，引起振动能级的跃迁。不同的化学键和官能团具有不同的振动频率，因此会在红外光谱上产生特定的吸收峰。通过测量和分析这些吸收峰的位置、强度和形状，就可以确定分子中存在的化学键和官能团，从而推断分子的结构。在确定粘结剂分子结构方面，FT-IR可以提供丰富的信息。对于基于聚丙烯酸（PAA）的水性导电粘结剂，FT-IR光谱中在1710cm⁻¹附近出现的强吸收峰对应于PAA分子中羧基（-COOH）的C=O伸缩振动，这表明羧基的存在。在3400cm⁻¹附近的宽吸收峰则对应于羧基中O-H的伸缩振动。通过这些特征吸收峰，可以确定PAA分子的结构，并进一步分析其在粘结剂中的作用。羧基的存在使得PAA能够与活性材料表面的官能团形成氢键或其他化学相互作用，增强粘结剂与活性材料之间的粘结力。FT-IR还可以用于分析粘结剂中化学键的类型。在一些含有共轭聚合物的水性导电粘结剂中，如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT），FT-IR光谱中在1450-1600cm⁻¹范围内的吸收峰对应于PEDOT分子中噻吩环的C=C伸缩振动，这表明了共轭双键的存在，揭示了PEDOT的共轭结构。这种共轭结构赋予了PEDOT良好的导电性，通过FT-IR对其化学键类型的分析，可以更好地理解粘结剂的导电机制。在研究粘结剂与活性材料或其他添加剂之间的相互作用时，FT-IR也具有重要的应用价值。当粘结剂与活性材料发生相互作用时，其FT-IR光谱可能会发生变化。在锂硫电池中，粘结剂与多硫化物发生相互作用时，FT-IR光谱中可能会出现新的吸收峰或原有吸收峰的位移，这表明了化学键的形成或改变，从而可以推断粘结剂与多硫化物之间的作用方式，如化学吸附或络合反应，为解释粘结剂抑制多硫化物穿梭效应的机制提供依据。5.1.4核磁共振光谱（NMR）核磁共振光谱（NMR）是一种强大的分析技术，在研究水性导电粘结剂的分子结构、原子连接方式和化学环境方面具有独特的优势，能够为深入理解粘结剂的性能和作用机制提供关键信息。NMR的基本原理基于自旋量子数不为零的原子核（如¹H、¹³C等）在静磁场作用下，核自旋能级发生塞曼能级裂分。当对该体系施加一个垂直于静磁场方向且能量等于相邻能级间能量差的射频场时，核自旋能级间产生共振跃迁，通过检测这种共振跃迁信号，可以获得有关原子核周围化学环境和原子连接方式的信息。在分析粘结剂分子结构方面，NMR可以提供详细的原子水平信息。以基于聚合物的水性导电粘结剂为例，通过核磁共振氢谱（¹HNMR），可以确定聚合物分子中不同类型氢原子的化学位移。不同化学环境下的氢原子，由于其周围电子云密度和化学键的影响，会在¹HNMR谱图上出现不同位置的共振峰。在聚丙烯酸（PAA）的¹HNMR谱图中，与羧基相邻的亚甲基上的氢原子会在特定的化学位移处出现共振峰，通过对这些峰的位置和积分面积的分析，可以确定PAA分子中不同基团的相对比例和连接方式，从而深入了解PAA的分子结构。NMR还可以用于研究粘结剂分子中原子的连接方式。通过核磁共振碳谱（¹³CNMR），可以确定碳原子的化学环境和连接顺序。在一些含有复杂结构的粘结剂中，如含有共轭聚合物的粘结剂，¹³CNMR可以清晰地显示出共轭结构中碳原子的化学位移和连接方式，帮助研究人员理解共轭结构对粘结剂性能的影响。在聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的¹³CNMR谱图中，噻吩环上不同位置的碳原子会在不同的化学位移处出现共振峰，通过对这些峰的分析，可以确定PEDOT分子中噻吩环的连接方式和共轭程度，为研究PEDOT的导电性和其他性能提供重要依据。在研究粘结剂与其他物质的相互作用时，NMR也具有重要的应用。当粘结剂与活性材料或多硫化物发生相互作用时，NMR谱图会发生变化。在锂硫电池中，粘结剂与多硫化物相互作用后，NMR谱图中多硫化物的特征峰可能会发生位移或强度变化，这表明了粘结剂与多硫化物之间发生了化学相互作用，如络合反应或电子转移。通过对这些变化的分析，可以深入了解粘结剂抑制多硫化物穿梭效应的微观机制，为优化粘结剂的性能提供理论指导。5.2性能测