《矢量光学非线性光学研究报告》13000字

矢量光学非线性光学研究综述报告目录TOC\o"1-3"\h\u目录 摘要 一、引言 （一）研究背景与意义 1（二）本文研究内容安排 1二、矢量光束的聚焦特性 3三、常见的非线性光学现象 6（一）二次谐波产生(second-harmonicgeneration,SHG) 6（二）受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering，SRS) 6（三）三次谐波产生(thirdharmonicgeneration,THG) 7（四）相干反斯托克斯拉曼散射(coherentanti-StokesRamanscattering,CARS) 9四、非线性光学显微成像技术 10（一）双光子荧光(two-photonfluorescence,TPF)显微成像 10（二）二次谐波(second-harmonicgeneration,SHG)显微成像 10（三）相干反斯托克斯拉曼散射(coherentanti-StokesRamanscattering,CARS)显微成像 12（四）受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering，SRS)显微成像 13五、非线性光学材料 15（一）石墨烯 15（二）红外非线性光学材料 15（三）深紫外非线性光学材料 16六、总结 17参考文献 摘要本文研究的主题为矢量光学非线性光学，旨在为人们总结矢量光束的聚焦特性和常见的非线性光学的现象及相关技术和材料，使人们能清楚地了解非线性光学的基础知识。本文以柱矢量光束为例，通过分析其聚焦现象及应用来为矢量光场这一领域提供理论帮助。还对普遍存在的非线性光学现象进行探索，从而引出相关的非线性光学显微成像技术，并分析其优缺点和应用范围。接着，本文介绍了一些有代表性的非线性光学材料及其发展前景。在本文最后对矢量光学非线性光学的研究趋势进行了总结，并强调对于非线性光学的一些新的问题将会伴随物理学的发展而得到解决。关键词：非线性光学；矢量光束；非线性光学现象；非线性光学成像；非线性光学材料一、引言（一）研究背景与意义自从激光技术发明以来，为人们提供了强度高和相干性好的光束，从而使光与物质的相互作用受到人们的关注。在强光的作用下，光不再遵循线性叠加原理，而是通过光与介质的相互作用产生非线性光学效应。非线性光学是光学的一个小分支，主要研究的主题是关于强相干光作用下介质的非线性现象及其应用。主在过去的几年里，超短脉冲激光技术和激光调谐技术的快速发展，使得这一课题在多个方面有质的突破。研究人员们的探索方向逐渐从固体非线性效应的研究到气、液、液晶非线性效应的研究；从二阶非线性效应到三阶甚至高阶效应；从纳秒到皮秒等。近年来，矢量光束因其独特的特性而受到广泛的研究。矢量光束是一种非均匀的偏振光，包括柱矢量光束(cylindricalvectorbeams,CVB)、混合偏振光(hybridlypolarizedbeams,HPB)、矢量涡旋光束和径向变化矢量光束等。其中，柱矢量光束包含径向偏振光(radiallypolarizedbeams,RPB)和角向偏振光(azimuthallypolarizedbeams,APB)等。柱光束是由内腔轴向双折射组件、空间可变介质亚波长光栅或级联液晶空间光调制器(spatiallightmodulator,SLM)产生的。混合偏振光是通过波片发射径向偏振光或采用SLM实现的共光路干涉仪而产生的。矢量涡旋光束是由两个共源共栅金属表面、Sagnac干涉仪或SLM获得的。由于矢量光束的这些独特性质，使得矢量光束在生物医学治疗、光学捕获、光探针、激光处理等领域有着广泛的应用。因此，在矢量光学的研究中，这些矢量光束的聚焦特性和传输等性质发挥着重要作用。而且，本文还将介绍在非线性光学领域中，强矢量光束与非线性光学介质相互作用产生了许多新的非线性光学效应，例如，二次谐波产生(second-harmonicgeneration,SHG)、三次谐波产生(third-harmonicgeneration,THG)、受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering,SRS)、相干反斯托克斯拉曼散射（coherentanti-StokesRamanscattering,CARS）等。在这篇综述中，我们回顾并强调了矢量光束的聚焦特性和常见的非线性光学现象，接着讨论了几种非线性光学显微成像技术的优缺点，最后，讨论了几种典型的非线性光学材料及发展前景。（二）本文研究内容安排本文研究主题为矢量光束和非线性光学的相关知识，具体章节研究内容安排如下：第一章介绍了自从激光问世之后的非线性光学的发展，以及矢量光束的类型和形成方式，从而引出对非线性光学现象和相关显微成像技术的探索和应用，最后说明本文内容安排。第二章探究矢量光束的聚焦特性，以柱矢量光束为例子进行研究和讨论。包括介绍矢量光场的产生方法以及近些年来的相关应用。并且基于Richards-Wolf理论，研究了双环角向偏振光经过环形透镜深聚焦特性。第三章主要介绍四种具有代表性的非线性光学现象，包括SHG、SRS、THG和CARS。第四章主要介绍几种应用性强的非线性光学显微成像技术，包括双光子荧光、SHG、CARS和SRS显微成像技术。第五章主要介绍三类重要的非线性光学材料及发展前景，包括石墨烯、红外非线性光学材料和深紫外非线性光学材料。第六章总结本文的研究内容并进行讨论和反思。二、矢量光束的聚焦特性偏振是光的重要性质之一。在上世纪的很多关于偏振的研究中，大多涉及线偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光等这类标量光场，它们是一类不依赖于光束截面位置的光束，即在同一波阵面不同空间位置的光矢量的振动方向是完全相同的[1]。2000年，杨沃斯和布朗发现径向偏振光(radiallypolarizedbeams,RPB)可以聚焦在焦平面上产生一个强大的纵向和非传播电场，从而产生比均匀偏振光束更尖锐的焦斑。角向偏振光(azimuthallypolarizedbeams,APB)可以聚焦成一个空心的黑点[2]。RPB和APB是较为典型的柱矢量光束(cylindricalvectorbeams,CVB)。RPB的电场矢量振动方向始终沿径向方向，且关于光轴对称。它的电场表达式是：E(r,ϕ)=E0(r)[cosϕ∙x+sinϕ∙y]=E0(r)APB的电场矢量振动方向始终沿角向方向，且关于光轴对称。它的电场表达式是：E(r,ϕ)=E0(r)[-sinϕ∙x+cosϕ∙y]=E0(r)其中，E0(r)是光场振幅，x，y，r，RPB的光场波阵面上任意位置的矢量振动方向都沿径向的方向，APB的电矢量振动方向都沿方位角向[3]。经过这一里程碑式的工作，具有空间偏振态不同的矢量光束越来越受到人们的关注。多种方法可以产生矢量光场，可以分为主动和被动两种产生方式[1,3]。主动产生方法是利用在激光器内谐振腔中插入特殊的光学元件，例如双折射晶体、双锥棱镜、偏振光栅反射镜[1]等，使光场单一偏振方向分解成o光和e光，其中一个偏振光方向的光接受调制，转换为径向偏振或角向偏振的矢量光场[3]。而被动产生方法是在谐振腔外利用特殊光学元件，例如空间变换的偏振器件、液晶[1]等，增加干涉或衍射光路，在激光腔外进行调控，将激光器输出的基模模式转化成矢量光束。科学家们发现，被动产生方法的光路更清晰稳定，操纵也更方便，能生成高质量的矢量光。矢量光束聚焦的时候，可以产生圆形光斑，如图2-1所示，它克服了传统光学的衍射极限[1]。图2-1矢量光束的种类。(a)广义柱矢量光束；(b)径向偏振光;(c)角向偏振光[1]近年来，为了提高聚焦成像系统的空间分辨率，许多科学家对矢量光束的独特聚焦特性产生了浓厚的兴趣，从而使矢量光束得到广泛的研究。柱矢量光束是一种典型的矢量光束，它的偏振、场强和相位分布都是关于光轴对称的，因其丰富而独特的聚焦特性，取得了很多成果。例如三维光学笼、周期性光学链等新型聚焦场，在光学领中取得广泛应用。研究表明，CVB经过透镜聚焦后，会在焦点处产生特殊的物理现象，可以控制一些微小粒子间的相互作用。比如，角向偏振光在聚焦后可以捕获折射率比周围环境折射率小的粒子[4]。2000年，杨沃斯和布朗首次展示了矢量光场的电场分布，如图2-2所示。研究显示角向偏振光具有一个横向环形的聚焦区，而径向偏振光具有强的纵向场，且其产生的纵向场的强度越高与近焦处的偏振光产生的，因此径向偏振光可以作为更佳的照明选择[1]。新型聚焦场的发现，拓宽了光学领域，在光学的成像、存储、加工、捕获等领域有广阔的发展前景，为矢量光场这一领域提供很多理论知识和发展思路。图2-2紧聚焦角向偏振光和径向偏振光的强度分布。(a)角向偏振光在焦平面的强度分布；(b)角向偏振光沿光轴上的强度分布；(c)径向偏振光在焦平面的强度分布；(d)径向偏振光沿光轴上的强度分布[1]矢量光束的聚焦特性能够应用于进场显微镜、光学存储、电子加速等领域。还可以突破衍射极限，获得聚焦光斑，并对焦区光强的三位分布进行变形，吸引了很多科学家们对此进行研究。2003年，Dorn的团队[5]在实验中第一次聚焦径向偏振光获得0.16λ2的聚焦光斑，小于线性偏振光束0.26λ2的聚焦尺寸。2012年，Z.Chen的研究小组[6]提出了一种利用4π结构的径向偏振涡旋光束产生具有特殊光强分布的聚焦光束的方法。2014年，J.Shu的团队[7]研究了双环角向偏振光通过电介质的聚焦特性，发现可以产生通过环形高数值孔径物镜的介电界面聚焦双环角向偏振矢量光束，可以产生具有超长聚焦深度（近似于106λ）和亚波长聚焦孔（近似于0.5λ）的暗通道。而且这一种非衍射暗通道可以用于原子实验（原子透镜、原子开关等）。衍射现象是光波动性的主要特征之一。虽然标量衍射理论可以解决光学衍射和光传输等实际问题，但随着近场光学的发展，当光束通过大口径透镜聚焦时，衍射理论的标量近似就不能使用了，于是Richards和Wolf提出了矢量衍射理论。与普通光束相比，激光光束会产生一个强的纵向光场分量，从而形成一个三维的光场[4,8]。基于Richards-wolf理论，科学家们分析了双环角向偏振光通过环形透镜的深聚焦特性。发现光束经大口径透镜聚焦后，可以在焦平面上产生一个亚波长空心光斑，其中光束的相关参数和聚焦透镜的数值孔径大小影响光的聚焦特性，从而控制聚焦点的偏振特性。利用高数值孔径透镜，可以让CVB超短光脉冲聚焦产生特定的变化规律，在粒子加速等方面的研究有重要意义[4]。三、常见的非线性光学现象非线性物理学可以用来描述强光与物质相互作用的规律，揭示了大量新现象。在线性光学中，我们可以用极化强度来解释吸收、色散、折射等现象。此外，在线性介质中，电磁场满足叠加原理，光在传播过程中不会产生新的频率，并且折射率与光强度无关，但在非线性介质中则不然。因为激光的强度比普通光高几个数量级，所以偏振强度的扩展不能忽略这些高阶项。因此，非线性光学是一种高阶偏振现象。其中，其中第一项为线性极化强度，其余项为非线性极化强度。χ（1），χ（2），χ（3）分别是一、二、三阶极化系数，E为入射光的电场强度。由上式可以看出P的大小与E的大小有关。当E很小时，高阶的系数很小可以忽略不计，因此可以看作P与E是线性关系，属于线性光学。但是，当E很大时，高阶的系数不可以被忽略，此时P非线性光学效应是指电磁辐射产生的一种现象，其响应与光照不成正比。常见的二阶非线性光学现象有二次谐波产生(second-harmonicgeneration,SHG)、和频产生(sumfrequencygeneration,SFG)、差频产生(differentialfrequencygeneration,DFG)和光学参量放大(opticalparametricamplification,OPA)等;常见的三阶非线性光学现象有三次谐波产生(thirdharmonicgeneration,THG)、双光子吸收(twophotonabsorption,TPA)、受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering,SRS)、自聚焦(self-focusing,SF)和相干反斯托克斯拉曼散射(coherentanti-StokesRamanscattering,CARS)等，本文主要介绍几种具有代表性的非线性光学现象。（一）二次谐波产生(second-harmonicgeneration,SHG)谐波的产生是由非线性负载引起的。电流通过载体时，它与施加的电压呈非线性关系，导致非正弦电流的形成和谐波的产生。二次谐波产生（second-harmonicgeneration,SHG）现象是将两个能量相对较低且相同的光子转化成一个能量较高的光子，从而导致出射光的频率是入射光频率的一半[9]。当激光作用到二阶非线性材料时，除了会产生作为线性部分的与入射频率相同的光，还会产生作为非线性部分的频率为2的倍频光和频率为0的静电场。其中，产生倍频光的现象称为SHG效应。具有非中心对称性或无反对称的化学结构才可以观测到SHG现象，其发生难易程度取决于材料的二阶非线性极化率的大小。产生二次谐波需要满足两个条件：首先，介质必须具有非中心对称的。由于电偶极近似，当中心对称介质的二阶偏振张量为零时，不可能产生二次谐波信号。其次，介质满足相位匹配条件[10]。相位匹配决定了非线性光学过程的效率。如果在二次谐波生成过程中完全满足相位匹配条件，则传播的倍频波和连续生成的倍频极化波将保持相同的相位，并且彼此干涉，直到基波的功率完全转化为二次谐波的功率，从而获得最大的二次谐波输出功率。二次谐波信号成像具有空间分辨率高、消除背景干扰、样本无需被荧光标记、信号不易相互干扰、对样本损伤较小且穿透力强等特点,被广泛应用于各个领域中[10]。例如，由于二次谐波的产生是由材料的二阶非线性极化率所引起的，二次谐波信号可以反映组织材料的某些结构特征；SHG是相干散射过程，所成的像能反映出样品内部的细微结构，可为某些疾病提供诊断和治疗的依据[10]。（二）受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering，SRS)受激拉曼散射现象是受激辐射的一种，指的是高强度激光与物质分子之间的强相互作用，使散射过程具有受激发射的性质，这种非线性光学现象被称为受激拉曼散射。在SRS成像中，需要一束泵浦光（波长较短）和一束斯托克斯光（波长较长），两个脉冲激光束的拉曼位移对应于分子的振动频率，分子的跃迁速率被激发，从而拉曼信号被激发和放大[11]。在这一过程中，泵浦光会发生受激拉曼损耗（stimulatedRamanlose,SRL）而斯托克斯光会发生受激拉曼增益(stimulatedRamangain,SRG)。现如今，实验室中的仪器可以精准探测到受激拉曼损耗和增益的信号，如图3-1所示。然而，当两束激光之间的频率差和振动频率不匹配时，就不会发生受激拉曼损耗和增益。因此与CARS相比，SRS的信号不受非共振背景的影响[11]。图3-1受激拉曼散射技术的原理示意图。（a）受激拉曼散射能级示意图；（b）受激拉曼损耗的探测机制；（c）受激拉曼散射实验原理示意图[12]SRS探测的是入射光通过样品后的光强的变化，比较的是SRL或SRG。对于一些生物样品来说，信号与样品分子的浓度成正比，所以SRS可以线性检测到化学键浓度。且由于泵浦光的强度变换在10-7数量级左右，可以简单的用调制方法来过滤掉激光本身的噪声。在实验中用调制器对斯托克斯光的光强进行调制，然后用放大器放大与泵浦光中的调制频率和相位相同的信号，得到微弱的吸收信号，然后采集数据，获得图像[11]。受激拉曼散射的发展与激光的波长、强度、以及等离子体的成分、密度、温度等因素都相关。当受激散射过程增长到一定水平之后，有可能激发泵波衰竭、非线性频移等饱和机制，从而限制进一步发展[13]。（三）三次谐波产生(third-harmonicgeneration,THG)第三谐波产生（third-harmonicgeneration,THG）是一种非线性光学现象。THG过程中，三个入射光子相结合产生一个输出光子，其中波长的高强度激光束λ与非线性材料相互作用，如果所有输入光的能量都得到有效转换，会产生波长为λ3的输出光束。它是一种非常强大的技术，用于在非线性介质中精确测量超高速电子非线性，避免热效应和振动效应对非线性的贡献[近些年来有一些关于三次谐波的研究，在非线性光学领域中有重要意义。例如，王等人[15]研究了不对称耦合矩形量子阱；张等人[16]在外加电场的半抛物线量子阱中研究了这一性质。最后，Ganguly等人[17]研究了通过将磁场作为限制源和静态外加电场，来仔细分析掺杂杂质量子点的三阶非线性光学磁化率。一般来说，这种子带间跃迁适合用作光电探测器，例如在中红外和远红外范围中[18]，是设计这类器件的一种选择。（四）相干反斯托克斯拉曼散射（coherentanti-StokesRamanscattering,CARS）基于拉曼散射的固有分子振动信号可以获得化学选择性成像。当光束击中物质时，光子可以被原子或分子吸收和散射。大多数散射光子将具有与入射光子相同的能量，被称为瑞利散射过程。然而，少量光子会以不同于入射光子频率的光学频率散射，这是一种非弹性散射过程，被称为拉曼散射。能量差是由于分子结构和环境对振动模式的激发而产生的。因此，由于不同的分子具有特定的振动频率，自发拉曼散射提供了化学选择性成像。但由于其信号极为微弱，因而受到限制。共焦拉曼显微镜已经发展起来，可以提供三维空间分辨率，但它需要高平均功率和长采集时间[19]。为了克服这些困难，激光技术的最新进展使得非线性光学振动显微镜得以兴起，尤其是相干反斯托克斯拉曼散射（coherentanti-StokesRamanscattering,CARS）。CARS是一种三阶非线性光学过程。由一个频率为ωP、斯托克斯光束ωS和探测光束组成，在样品中聚焦，并在频率为ωAS=(2ωP

-ωS)下产生反斯托克斯光束。当泵浦光和斯托克斯光束之间的频率差被调谐到拉曼分子振动ΩR=(ωP

-ωS)时，反斯托克斯信号可以显著增强。CARS信号是基于多光子相互作用的，因此它产生了一个比自发拉曼散射强几个数量级的相干信号[19]。四、非线性光学显微成像技术在20世纪90年代，当锁模红外激光器被发明时，非线性光学成像模式满足了对高峰值功率激光器的需求。在高峰值功率脉冲激光作用下，光与物质的相互作用驱动了各种非线性光学过程。非线性过程依赖于入射的超快脉冲激光通过高数值孔径物镜产生的高强度聚焦。与共焦显微镜相比，非线性光学显微镜的主要优点是成像能力强，组织样品的空间分辨率高。非线性过程依赖于通过高数光圈客观透镜对传入的超快脉冲激光器的紧密聚焦产生的高强度。由于对高强度的要求，非线性信号中的有效激发体积远小于线性信号，并提供具有亚细胞细节和高分子对比度的三维成像能力[20]。因此，探究非线性光学显微成像技术是必不可少的环节。（一）双光子荧光（two-photonfluorescence,TPF）显微成像荧光显微成像是在现代生命科学研究领域使用广泛且功能强大的成像技术。荧光团通过特异性标记结合在靶标上，通过细胞内荧光信号来确定细胞内的物质分布情况，利用共聚焦技术来增加其空间分辨率。该技术所发出的荧光信号能够提供极佳的成像对比度，甚至可以获得分子水平信号。1990年，在锁模激光发明后，Denk等人[21]首次开发了双光子荧光扫描显微镜，用于活体细胞成像。非线性激发需要极高的光子通量，因此采用飞秒脉冲激光与高数值孔径物镜相结合，在焦点处产生高光通量。在TPF中，选择荧光团的激发波长，使其同时吸收两个光子。激发光子的总能量应等于或超过荧光团基态和激发态之间的能隙，才能发生TPF。荧光标记或探针的优点，可用于选择性标记活体系统内的分子，以便可视化，极大地促进了对生物系统中细胞和分子方面的理解[20]。在过去的几十年里，TPF显微镜在癌症研究中得到了广泛的关注，包括肿瘤的启动、增殖、代谢和血管生成及其微环境[22]。随着新药和新诊断方法的进步，TPF成像技术有助于治愈癌症和提高生活质量。（二）二次谐波（second-harmonicgeneration,SHG）显微成像随着技术发展和改进，科学家们研究出多光子荧光显微探测技术，增加荧光的激发波长范围，从而可以穿透更厚的样品。尽管取得了极大的成功，但对于荧光标记或分子的需求仍然限制了荧光显微镜的应用。这些方法不适合一些不发射荧光或者信号较弱的、尺寸小的分子，通常需要荧光染色进行特异性标记（例如荧光探针、荧光蛋白和荧光染料法）来观察细胞内生命行为，而且许多生物分子容易被荧光标记干扰。另一方面，有些物质无法进行荧光标记，而且常对于死细胞继续操作，因为对活细胞标记会影响生命活动，还会带来光漂白和光损伤的问题。因此，荧光团在活体中的表达水平和特异性可能会影响实验结果的准确性。因此，科学家们继续探索一些使用荧光以外的具有对比度的光学成像方法。SHG显微成像技术是一种利用光与物质相互作用产生的二次谐波信号，从而进行显微成像或探测的现代非线性光学显微技术。它是一种无标签的非线性光学过程，因此，SHG显微镜无需荧光团即可完成无标记的成像，并能够获得生物组织、活体的分子和结构信息，甚至可以用于医学成像诊断等领域。例如，如图4-1所示，科学家们通过SHG成像技术检测乳头层和网状层胶原纤维，从而探究烧烫伤瘢痕胶原纤维的病理变化[23]。SHG显微镜具有独特的性质，比如有天然的光学切片能力，它可以在高散射的组织中获得深度成像，通常采用近红外飞秒激光作为激发源，从而减少了光漂白，减少了光对生物样品的损伤，同时增加了样品的穿透深度。图4-1乳头层和网状层胶原纤维的SHG成像技术的成像图[23]SHG的信号来自于材料自身的结构和光学特性，通常用于非中心对称分子和有序结构成像，比如胶原纤维、微管、肌球蛋白、淀粉、皮肤组织和角膜基质。SHG显微镜依赖于使用聚焦紧密的短激光脉冲所提供的固有光学切片能力，这将成像产生的信号光限制在入射光脉冲焦点处的小体积，大大降低了非焦点区域发射对测量结果的影响。因此，与传统的激光共焦显微镜相比，SHG显微镜可以实现在无共焦针孔、高信噪比和较高三维空间分辨率下进行高分辨率成像，并可以对一定厚度的样品进行层析成像。SHG显微镜图像取决于基本光束强度和相位的空间变化，以及有害粒子的空间分布和相位匹配[24]。SHG显微成像需要扫描聚焦的基本光束，然后进行单点检测，通过样品旋转，然后进行多视图配准和重建，可以获得三维图像[25]。当二次谐波信号用于成像或检测时，其相干性使其对样品的局部微观结构非常敏感。因此，检测到的二次谐波信号不仅可以反映样品强度的信息，还可以反映样品的分子的方向和排列等局部微观结构。这些重要的背景信息可以通过分析信号的角度分布或偏振特性来获得。SHG显微镜可以同时采集回波信号并进行检测，与TPF显微成像技术等多种技术实现多通道显微成像和检测，更有利于图像结果的对比研究和信号的互补性。（三）相干反斯托克斯拉曼散射（coherentanti-StokesRamanscattering,CARS）显微成像近些年来，科学家们还发现了一种通过探测目标分子的特征振动来提获取信号,同时可以在无需标记的条件下，基于非线性光学过程产生非线性信号的新型显微技术——相干反斯托克斯拉曼散射（coherentanti-StokesRamanscattering,CARS）。CARS是一种具有高灵敏度、高空间分辨率和三维成像能力的三阶非线性效应。CARS具有抗干扰性和良好的方向性，该方法大大增强拉曼散射的信号，是传统拉曼散射信号的106-109倍，可以广泛应用于活细胞的光谱检测和显微成像中，并能完整观测样本和活细胞，为生物细胞学提供了便利的检测工具[26]。早期单频的CARS是通过两个脉冲激光器产生泵浦光和斯托克斯光，两者产生的光频差满足物质中化学键时，样品被激发产生CARS信号。不过单频的CARS只能探测一种共振键，无法准确各类分子。因此，科学家们改进了传统方法，利用一个激光器和一个脉冲泵浦光学参量振荡器（opticalparameteroscillator，OPO），未散尽的激光提供CARS的泵浦光，OPO的信号作为CARS的斯托克斯光，经过操作使两个脉冲重合，从而产生CARS信号[26]。为了产生谱宽较大、平坦且连续性好、功率密度高的超连续谱（supercontinuum，SC）,研究人员们采用超短脉冲激光泵浦光子晶体光纤（photoniccrystalfiber，PCF），可同时探测比较宽光谱范围。该方法仅需要一台激光器就可以进行光谱探测，如图4-2所示。图4-2超短脉冲激光器利用PCF构建CARS系统[26]（四）受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering，SRS)显微成像近些年来，无标记光学显微成像技术在日益发展与进步，是很多研究领域的重要组成部分。其中，受激拉曼散射(stimulatedRamanscattering，SRS)显微成像技术逐渐成熟。自发拉曼光谱成像技术相比SRS成像速度更快，分辨率和灵敏度更高[11]。虽然CARS显微镜有较高的灵敏度，但它受到背景非共振信号的严重干扰，导致光谱的复杂性和图像分析的困难，从而限制了灵敏度。SRS显微镜可以克服非共振背景信号的干扰，它作为一种新型无标记显微技术，逐渐得到重视。SRS成像具有基于拉曼光谱的分子靶向能力[11]。通过调节波长，不同分子可以同时进行特异性成像，分析他们的时空分布，了解特定的关系。科学家们发现，可见光在SRS成像系统下的拉曼散射截面和成像的灵敏度相比于其它系统提升了几十倍[11]。该方法不仅可以提供更加丰富的信息，规避了荧光成像所带来得不足，还使得光谱的分辨率更高。对于SRS显微镜，信号是由一个皮秒激光作用于一个拉曼模式产生的[11]。高光谱SRS可以通过扫描拉曼位移获得光谱成像。拉曼光谱的扫描可以通过改变激光输出波长来实现，不同波长对应于不同的拉曼位移，因此该方法可以获得较宽的成像范围。SRS显微镜可用于复杂分子混合物的成像，通过分辨重叠的拉曼光谱、在空间上进行傅里叶展开、用多元曲线分析方法重建SRS图像等一系列操作和处理，可对样品进行定量分析[11]。SRS成像也可以通过在光路上引入分散介质进行光谱聚焦来实现，利用脉冲将整个带宽集中至一个窄带的光谱区域，可将光谱压缩百倍。但由于泵浦光和斯托克斯光的匹配问题，光谱聚焦法得到的光谱分辨率低于前一种方法[11]。高分辨率的高光谱SRS在生物领域中被广泛应用，例如对多种生物细胞的生存状态的研究。如图4-3所示，通过SRS成像，可以清晰观察到细胞的核膜和核仁的图像[11,12]。图4-3Hela细胞的可见光SRS成像得到的图像[12]对于荧光标记来说，SRS成像技术可以实现高分辨率的无标记成像。既避免丢失一些图片信息，也提高了成像的空间分辨率。科学家们对神经元细胞进行荧光成像和可见光SRS成像，如图4-4所示，通过比较可以看出，SRS的成像更为清晰，而且有荧光成像图中很多没有展现的细节，说明了SRS成像具有更高的空间分辨率[11]。图4-4神经元细胞的荧光成像（a）和SRS成像（b）[11]五、非线性光学材料非线性光学材料是一类光学性质依赖于入射光强度的材料。这些非线性光学特性只有在激光等强相干光作用下才表现出来。非线性光学的发展一直贯穿着对新型非线性材料的探索。多年来，研究人员一直在探索具有高非线性极化率和高光学稳定性的材料。在微波频率范围内，这方面已经取得了一些进展。现如今，这些晶体广泛应用于激光变频、光存储、光信息处理等研究领域。（一）石墨烯石墨烯是一种六角对称、共价键合的二维碳单层膜，具有独特的电子效应和光学特性，且其光学特性随石墨烯厚度的改变而变化。科学家还发现，不同的制备方法会影响它的非线性光学性质[27]。近年来，石墨烯、过渡金属氧化物等低维纳米材料在非线性光学性能方面取得了一系列重大成就。带隙是导带的最低点与价带的最高点之间的能量差。当带隙很小时，电导率会很低。零带隙的石墨烯不和有较强光与物质相互作用。当入射光强超过某一阈值时，石墨的吸收达到饱和度。利用这一特性，石墨烯可以被用作被动锁模激光器[28]。石墨烯的带间和带内光学跃迁都会产生非线性现象，且非线性随着石墨烯单分子膜的数量线性扩展[29]。由于石墨烯在低微波太赫兹频率下工作，石墨烯电子的线性能量色散，以及在高中红外和近红外光学频率下存在相关的带间共振的特性，导致非线性石墨烯的参数比许多其他非线性材料的参数大几个数量级，并且石墨烯的非线性特性可用于并可在非常宽的频率范围内调谐[30,31]。因此，非线性石墨烯光学是一个很有前途和令人鼓舞的研究领域。（二）红外非线性光学材料红外非线性光学材料性能优异，在激光技术中尤为重要。红外非线性光学材料在利用变频技术开发新型光源（2-20μm）方面具有重要意义[32]。商用红外非直瞄材料由于其较低的激光损伤阈值或有害的双光子吸收，在红外技术中的应用受到严重限制。在过去的二十年中，研究人员对新型红外非线性光学材料进行了广泛的研究，并提出了一些有效的设计策略。第一种策略是在晶体结构中加入不对称的组成部分，例如二阶Jahn–Teller扭曲的d0金属中心或具有孤电子对的阳离子，这有助于获得强的二次谐波响应，但会导致相对较窄的带隙。本质上，材料中的高激光损伤阈值强烈依赖于具有大带隙的材料。因此，因此，具有小的带隙值的红外非线性光学材料在高功率激光器中的应用有限。第二种设计策略是将电正性元素（碱性或碱土金属）或高电负性卤化物阴离子引入晶体结构，以扩大带隙导致产生高激光损伤阈值的产品价值。注意，在一种非直瞄材料中，发现一个大的带隙值与一个大的SHG响应相冲突[32]。因此，仍然迫切需要在非线性光学材料的性能之间实现适当的平衡。（三）深紫外非线性光学材料深紫外相干光具有波长短、能高精密加工等特点在很多高精尖领域，例如半导体光刻、激光微加工、现代科学仪器等有着重要的应用[33]。深紫外非线性光学材料按几何结构分成π共轭体系（碳酸盐、硼酸盐和硝酸盐）和非π共轭体系（硫酸盐、磷酸盐和硅酸盐）[34]。迄今为止，用固态激光产生深紫外线相干光的最有效方法是使用深紫外线非线性光学晶体进行级联频率转换，特别是多谐波转换。因此，发现合适的深紫外非线性光学晶体非常重要。深紫外非线性光学材料必须具有非常短的吸收边，在这方面，硼酸铍具有吸引力，因为它们应该具有非常大的带隙。众所周知，氟的掺入可以有效地导致晶体的紫外吸收边发生蓝移。碱金属和碱土金属阳离子有利于紫外光的透射，因为在这个光谱区域没有d-d电子或f-f电子跃迁[33]。大量研究表明，阳离子的大小和电荷对阴离子的宏观堆积有很大的影响[33]，进而决定了晶体的整体非线性光学性质。现如今，深紫外线非线性光学材料的应用日益扩大在各个领域，需要寻找更多的“候选者”，通过直接的二次谐波生成方法生成深紫外激光器。值得注意的是，KBe2BO3F2（KBBF）是唯一一种可以直接产生177.3nm相干激光的材料[34]。KBBF中的无限单层提供了相对较大的倍频系数和足够的双折射。为了改善KBBF的分层倾向，合理设计和合成了Sr2Be2B2O7（SBBO），它保留了KBBF光学特性的优点，是深紫外倍频最有希望的候选材料之一。但SBBO结构稳定性差，限制了其应用。因此，Mutailipu的团队为提高KBBF和SBBO的性能，将氟引入B–O聚类，以获得氟化物SrB5O7F3（SBF）[35]。SBF具有深紫外线非线性光学应用所需的光学特性，包括短的深紫外线截止边缘、大的SHG响应和合适的双折射，这强烈表明SBF是一种潜在的深紫外线非线性光学材料。六、总结随着激光技术的不断发展，使人们越来越关注强光和物质的相互作用产生的非线性的光学效应，从而在显微成像技术方面的研究中也有了质的飞跃。本文是在前人研究成果的基础上，对矢量光束的特性和非线性光学的现象、相关技术和材料进行总结,使人们能更加清晰地了解非线性光学的知识，文章的主要工作内容有下列四点：1.为了提高聚焦成像系统的空间分辨率，矢量光束的聚焦特性成为研究人员的焦点。本文以柱矢量光束为例，通过了解一些聚焦现象和新聚焦场的发现，使之应用于光学存储、进场显微镜、电子加速等领域，还突破了衍射极限，获得聚焦光斑，从而为矢量光场这一领域提供很多帮助。2.对在激光发展后的强相互作用下，普遍存在的非线性光学现象进行探索。通过公式发现，非线性光学是一种高阶的极化现象。因此，常见的非线性光学现象可以按阶数分类。本文主要研究了几种二阶和三阶的非线性光学效应，分别介绍了这些现象的产生条件、过程以及特点，为引入相关显微成像技术做铺垫。3.随着非线性光学成像模式日益满足对高峰值功率激光器的需求，而且非线性光学显微镜的成像能力比共焦显微镜强、空间分辨率也更高，还具有三维成像能力。本文主要介绍了TPF、SHG、CARS和SRS这四种显微成像技术，通过分析其优缺点，找到其改进方法，并对不同样本进行不同方法的选择提出建议。4.介绍了石墨烯、红外非线性光学材料和深紫外非线性光学材料，并且分析了它们的发展前景。首先，发现石墨烯的非线性特性可用于并可在非常宽的频率范围内调谐。其次，了解到红外非线性光学材料在开发新型光源上具有重要地位。最后，发掘深紫外线非线性光学晶体可以进行级联频率转换，从而产生深紫外线相干光。因此，寻找适合的非线性光学材料，可以为今后的非线性光学领域提供更好的支持。现如今，非线性光学的发展从稳定到动态、从强光转向弱光；所用的光源范围从连续宽脉冲到纳秒、皮秒和飞秒甚至超短脉冲；从二、三级模型的研究转向多级模型的研究；从基态到激发态的跃迁转向激发态到更高激发态的跃迁等。目前基于矢量光学非线性光学的研究还有很多，并且仍然存在一些需要解决的新问题，但相信在未来随着人们对该领域的进一步探究，会发现更多、更高阶的非线性光学效应和更方便、先进的非线性光学显微成像技术，以及更丰富、更实用的非线性光学材料，让非线性光学灵活地运用于更多的领域，这将会给以后的研究带来更多的帮助和支持。参考文献：[1]白治东.柱矢量光场传输及辐射力特性研究[D].山东理工大学,2020.[2]BingGu,XiCao,GuanghaoRui,YipingCui.Vectorbeamsexcitednonlinearopticaleffects[J].JournalofNonlinearOpticalPhysics&Materials,2018,27(4).[3]胡俊彦.基于矢量光场的激光探测信噪比提高的研究[D].哈尔滨工业大学,2020.[4]田博.柱对称矢量光束的聚焦特性[D].华侨大学,2012.[5]DornR,QuabisS,LeuchsG.Sharperfocusforaradiallypolarizedlightbeam.[J].Physicalreviewletters,2003,91(23).[6]ChenZiyang,ZhaoDaomu.4Pifocusingofspatiallymodulatedradiallypolarizedvortexbeams.[J].Opticsletters,2012,37(8).[7]ShuJianhua,ChenZiyang,PuJixiong,LiuYongxin.Tightfocusingofadouble-ring-shaped,azimuthallypolarizedbeamthroughadielectricinterface.[J].JournaloftheOpticalSocietyofAmerica.A,Optics,imagescience,andvision,2014,31(6).[8]李怀龙.矢量衍射理论的比较研究及其应用[D].合肥工业大学,2007.[9]张亚军.基于非线性光学显微镜的石墨烯研究[D].大连理工大学,2018.[10]王艳.二次谐波成像技术及其在胶原蛋白研究中的应用[J].生命的化学,2016,36(02):141-145.[11]毕亚丽.近共振增强的高分辨受激拉曼显微成像及应用研究[D].华中师范大学,2019.[12]张博涵,郭莉,姚冽,邹翔,季敏标.受激拉曼散射显微技术用于快速无标记病理成像[J].中国激光,2020,47(02):242-255.[13]龚韬,郝亮,李志超,刘占军,杨冬,郑坚,刘耀远,李三伟,蒋小华,郭亮,李琦,潘凯强,李欣,蔡洪波,郑春阳,王峰,杨家敏,江少恩,张保汉,丁永坤.受激散射过程理论模型的发展与应用[J].强激光与粒子束,2021,33(01):129-140.[14]AntonyAlbin,PPoornesh,KitykI.V.,MyronchukG.,SanjeevGanesh,PetwalVikashChandra,VermaVijayPal,DwivediJishnu.Astudyof8 MeVe-beamonlocalizeddefectstatesinZnOnanostructuresanditsroleonphotoluminescenceandthirdharmonicgeneration[J].JournalofLuminescence,2019,207.[15]Rui-ZhenWang,Kang-XianGuo,BinChen,Yun-BaoZheng,BinLi.Third-harmonicgenerationinasymmetriccoupledquantumwells[J].SuperlatticesandMicrostructures,2008,45(1).[16]LiZhang,Hong-JingXie.Boundstatesandthird-harmonicgenerationinasemi-parabolicquantumwellwithanappliedelectricfield[J].PhysicaE:Low-dimensionalSystemsandNanostructures,2003,22(4).[17]JayantaGanguly,SurajitSaha,SuvajitPal,ManasGhosh.Fabricatingthird-ordernonlinearopticalsusceptibilityofimpuritydopedquantumdotsinthepresenceofGaussianwhitenoise[J].OpticsCommunications,2016,363.[18]N.Zeiri,N.Sfina,S.Abdi-BenNasrallah,J.-L.Lazzari,M.Said.Intersubbandtransitionsinquantumwellmid-infraredphotodetectors[J].InfraredPhysicsandTechnology,2013,60.[19]ImplementationofaCoherentAnti-StokesRamanScattering(CARS)SystemonaTi:SapphireandOPOLaserBasedStandardLaserScanningMicroscope.(n.d.).MyJoVECorp.[20]MazumderNirmal,BallaNaveenK.,ZhuoGuanYu,KistenevYuryV.,KumarRajesh,KaoFuJen,BrasseletSophie,NikolaevViktorV.,KrivovaNatalyaA..Label-FreeNon-linearMultimodalOpticalMicroscopy—Basics,Development,andApplications[J].FrontiersinPhysics,2019.[21]WDenk,JHStrickler,WWWebb.Two-photonlaserscanningfluorescencemicroscopy[J].Science,1990,248(4951).[22]TanakaKoji,ToiyamaYuji,OkugawaYoshinaga,OkigamiMasato,InoueYasuhiro,UchidaKeiichi,ArakiToshimitsu,MohriYasuhiko,MizoguchiAkira,KusunokiMasato.Invivoopticalimagingofcancermetastasisusingmultiphotonmicroscopy:ashortreview.[J].Americanjournaloftranslationalresearch,2014,6(3).[23]贺改英,唐靖惠,马淑骅,孙娅楠,杨伟峰,王毅.二次谐波和偏振光影像技术在烧烫伤小鼠瘢痕胶原纤维病理变化中的应用[J].激光生物学报,2020,29(05):405-412.[24]ChenfeiHu,JeffreyJ.Field,VarunKelkar,BennyChiang,KeithWernsing,KimaniC.Toussaint,RandyA.Bartels,GabrielPopescu.Harmonicoptical