《Li负极简介综述》1400字

Li负极简介综述1.1Li+电池负极的发展从1972年至2019年将近50年中，Li+二次电池得到了飞速的发展。其中Goodenough、Whittingham和Yoshino三位科学家也因为推动了Li电池的技术革新而获得了2019年度诺贝尔化学奖。图1-1从1972年到2019年二次电池发展的时间线[5]如图1-1，二次电池锂电池的发展开始于Li负极，初始时期，Li+电池所用的负极一般都是石墨碳，不过因为其极限的能量密度已经无法满足人们的需求，所以人们将视野放在了能量密度更高的氮化物、铜箔片、硅镍合金等，下面简单介绍一下负极材料。根据锂电池负极的化学原理，负极材料可以简单归为三种：一种是插入式，包含着最初的碳材料、TiO2、Li4Ti5O12（LTO）等；一种是合金型，像Ge，Si，Sn等；还有一种是转化型，像金属氧化物等[6]。图1-2锂离子电池负极材料图解[6]如图1-2，传统的碳负极材料因为其成本低、制造简单、工作电压低等优点，毫无争议的成为了最普遍的商用电池[7]。不过随着中国人民生活水平的改善和科技术水平的提升，传统电池受到理论能量密度的限制已经无法满足需求。而Li+电池负极具有高能量密度（3860mAhg-1）从而步入了人们的视野当中。1.2Li负极的优点相较于其它负极材料锂金属拥有最高能量密度以及很最低化学反应电位，因此其成为最具竞争力的负极材料中的一种。随着科研水平的提升以及人们认知水平的提高，越来越多的科研人员认为锂电池的发展始于锂负极而终于锂负极。如若技术取得突破，锂负极必将成为无冕之王。锂是最轻的碱性活泼金属，只有0.53gcm-3，是金属中原子半径最小的，所以容易移动和很高比容量。第二，在所有知道的正负极材料里，锂的化学反应电位最小（-3.04V相比于标准氢电极）[8]，所以锂电池的放电电压很大，因此能量密度很理想。如图1-3，目Li+电池的是250Whkg-1，把电池负极改为锂金属，则其LMO正极的能量密度甚至到440Whkg-1。如果将电池负极换成锂，则可以更好的与正极材料相匹配[10]。图1-3不同锂电池体系与汽油的能量密度比较条形图[9]1.3锂金属负极的问题锂电池虽然有很大的优势，但是其本身仍然存在很多技术难题无法解决，因此导致了其无法进行商业应用。在此之前的几十年里，人们已经先行了大量相关的研究，最终可以总结主要由三个方面影响。如图1-4：化学反应活泼、循环中体积无限变大以及严重的锂枝晶问题，以上原因致使其库伦效率很低，稳定性很差甚至会发生爆炸等危险。图1-4锂金属负极存在的问题示意图[11]化学性质活泼，锂金属是目前为止最活泼的碱性金属之一，很容易进行氧化还原反应生成SEI膜。如果无法生成稳定的SEI膜，会导致活锂与电解质不断反应，使界面阻抗不断增大，降低了电池的时长[12]。体积无限膨胀，进行充放电会发生变化，因此锂电池负极在工作过程中存在体积变大的问题，像石墨（体积变化率10%）[13]、硅（体积变化率）、锗（体积变化率270-300%）[14]。这几种负极材料都是有宿主的，而锂金属却是没有支撑骨架的，放电时会整体脱出从而嵌入到正极中。充电又会有金属锂的沉积形成。所以说在循环时锂金属负极会无限膨胀，从而导致SEI膜破裂，影响了稳定性[15]造成短路引发火灾甚至爆炸等危险。锂枝晶生长，这是一种普遍存在的问题。在充电过程中Li+会得到电子从而在集流体表面沉淀，但其沉积为随机性，会形成苔藓状、针状、须状等不同形态的枝晶[16]。一方面锂枝晶成为了锂沉积的温床，会过量的消耗锂和电解质；另一方面破碎的锂枝晶会形成死锂失去活性。不加抑制的金属锂枝晶也可以使SEI膜被刺穿，这是产生短路电压得主要因素之一。总而言之，锂枝晶