掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的生长机制与调控策略研究

掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的生长机制与调控策略研究一、引言1.1研究背景与意义ZnO作为一种直接宽带隙半导体材料，在室温下具有3.37eV的禁带宽度以及高达60meV的激子束缚能，远大于室温热能（26meV），这使得激子在室温下能够稳定存在，为其在光电器件领域的应用提供了坚实的基础。其具备的良好化学热稳定性及抗辐射性能，生长温度相对较低（300-600℃），且存在大尺寸ZnO单晶衬底可实现同质外延，硬度较低，便于切割和加工等诸多优势，使其在众多领域展现出巨大的应用潜力。在光电器件方面，ZnO薄膜被广泛应用于紫外探测器、发光二极管（LED）、激光二极管（LD）等。凭借其较大的室温激子束缚能，有可能实现室温下的高效紫外受激发射，从而制备出性能优良的紫外光电器件，在光通信、生物医疗检测、环境监测等领域发挥重要作用。在太阳能电池领域，ZnO薄膜可作为透明导电电极或减反射层，提高太阳能的转换效率，对于缓解能源危机、推动可再生能源的发展具有重要意义。在传感器领域，由于ZnO薄膜的电阻率会随表面吸附的气体种类和浓度的变化而改变，可用于制作气敏传感器，实现对有害气体、生物分子等的高灵敏检测，在环境监测、食品安全检测等方面有着广泛的应用前景。此外，在表面声波器件、压敏电阻、压电换能器等领域，ZnO薄膜也凭借其独特的压电和压敏特性发挥着关键作用。然而，本征ZnO薄膜存在一些局限性，限制了其性能的进一步提升和应用范围的拓展。一方面，本征ZnO薄膜中存在着本征施主缺陷，如间隙锌原子（Zni）、氧空位（VO）等，这些缺陷的形成能较低，导致ZnO薄膜天然呈现弱n型导电特性。这种单一的导电类型使得在构建一些复杂的半导体器件，如p-n结时面临困难，因为难以获得稳定的p型ZnO材料。另一方面，这些本征缺陷会对ZnO薄膜的光学、电学等性能产生负面影响，例如在光学性能方面，缺陷可能会引入额外的吸收或散射中心，降低薄膜的透光率和发光效率；在电学性能方面，缺陷会影响载流子的迁移率和寿命，导致电阻率升高，限制了其在高性能电子器件中的应用。为了克服本征ZnO薄膜的这些局限性，掺杂成为一种有效的手段。通过向ZnO薄膜中引入特定的杂质原子，可以调控其晶体结构、电学和光学性能。在电学性能调控方面，III、IV族及稀土元素掺杂能够在ZnO导带底引入大量载流子，使费米能级进入导带，从而有利于n型导电，显著提高其电子浓度和电导率，满足不同电子器件对电学性能的要求。而I、IB族或V族元素掺杂则可替代Zn或O原子位置，产生受主杂质能级，增加受主浓度，为实现p型导电提供了可能，这对于制备p-n结等关键光电器件至关重要。在光学性能调控方面，元素掺杂可以调整ZnO的带隙。例如，Mg、Al、Ga、In等元素掺杂能够使带隙增大，从而拓展其在紫外光波段的应用；而Cd掺杂则会使带隙减小，使其发光波段向可见光区域移动，为开发新型可见光发光器件提供了思路。在掺杂ZnO薄膜的研究中，第二相和缺陷的生长过程对薄膜性能有着至关重要的影响。第二相的出现可能会改变薄膜的晶体结构和界面特性，进而影响其电学、光学和力学性能。例如，当掺杂浓度过高时，可能会形成杂质的第二相，这些第二相可能会作为散射中心，降低载流子的迁移率，影响薄膜的电学性能；同时，第二相的存在也可能会影响光在薄膜中的传播和吸收，对光学性能产生不利影响。而缺陷的生长过程同样不容忽视，缺陷的类型、浓度和分布会直接影响薄膜的电学性能，如深能级缺陷可能会捕获载流子，降低载流子的寿命和迁移率，导致电阻率升高；在光学性能方面，缺陷可能会引入新的发光中心或吸收带，改变薄膜的发光特性和透光率。此外，第二相和缺陷之间还可能存在相互作用，进一步影响薄膜的性能。例如，缺陷可能会促进第二相的形核和生长，而第二相的存在也可能会影响缺陷的演化和分布。因此，深入研究掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的生长过程，对于揭示其性能调控机制、优化薄膜制备工艺、提高薄膜性能具有重要的科学意义和实际应用价值，能够为开发高性能的ZnO基光电器件提供理论支持和技术指导。1.2国内外研究现状在掺杂ZnO薄膜的研究领域，国内外学者已取得了一系列重要成果。在第二相研究方面，对于不同元素掺杂所引发的第二相形成及影响机制，已有诸多探讨。有学者通过实验研究发现，当ZnO薄膜中掺杂Mg元素时，随着Mg含量的增加，会逐渐形成MgO第二相。在低掺杂浓度下，Mg原子主要替代Zn原子进入ZnO晶格，对晶格结构影响较小；而当Mg含量超过一定阈值后，多余的Mg原子会聚集形成MgO第二相，导致薄膜的晶格常数发生变化，进而影响薄膜的光学性能，如带隙展宽。对于稀土元素Er掺杂ZnO薄膜的研究表明，适量的Er掺杂可细化晶粒，提高薄膜的结晶质量，使薄膜的发光性能得到改善；然而，当Er掺杂浓度过高时，会出现Er₂O₃第二相，这些第二相粒子在薄膜中起到散射中心的作用，阻碍光的传播，降低了薄膜的发光效率。在缺陷研究方面，众多学者对缺陷的类型、形成机制及其对薄膜性能的影响进行了深入分析。有学者通过理论计算和实验相结合的方法，研究了本征缺陷氧空位（VO）在ZnO薄膜中的形成机制及其对电学性能的影响。结果表明，在富锌或缺氧的生长环境中，容易形成氧空位，氧空位作为浅施主能级，会提供额外的电子，使ZnO薄膜呈现n型导电特性。对于氮掺杂ZnO薄膜中氮相关缺陷的研究发现，氮原子主要以替位氧（NO）的形式存在于ZnO晶格中，形成受主能级，从而实现p型掺杂。然而，由于氮原子与氧原子的原子半径和电负性存在差异，会在晶格中引入应力，导致缺陷的产生，这些缺陷会捕获载流子，降低载流子的迁移率，影响薄膜的电学性能。尽管国内外在掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的研究取得了一定进展，但仍存在一些不足之处。在第二相的研究中，对于第二相的形成动力学过程以及如何精确控制第二相的尺寸、形状和分布，目前还缺乏深入系统的研究。例如，在一些研究中，虽然观察到了第二相的形成，但对于第二相在薄膜生长过程中的形核、长大以及相互作用的具体机制，尚未完全明确，这限制了对薄膜性能的进一步优化。在缺陷研究方面，对于缺陷与第二相之间的相互作用机制以及缺陷对薄膜长期稳定性的影响，还需要更深入的探索。例如，缺陷与第二相之间的相互作用可能会导致缺陷的迁移、聚集或湮灭，从而影响薄膜的性能，但目前对这种相互作用的具体过程和规律了解有限。此外，在实际应用中，薄膜的长期稳定性至关重要，然而缺陷对薄膜在不同环境条件下的长期稳定性的影响机制尚不清楚，这也制约了掺杂ZnO薄膜在一些关键领域的应用。1.3研究内容与方法本研究旨在深入探究掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的生长过程，具体研究内容如下：不同元素掺杂对第二相和缺陷形成的影响：选取多种具有代表性的元素，如III族元素（如Al、Ga）、V族元素（如N、P）以及过渡金属元素（如Fe、Co、Ni）等，通过精确控制掺杂浓度，采用磁控溅射、脉冲激光沉积等薄膜制备技术，在不同的工艺条件下制备一系列掺杂ZnO薄膜。利用X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等先进的材料表征手段，系统地研究不同元素掺杂时，第二相的种类、晶体结构、尺寸和分布情况，以及缺陷的类型（如点缺陷、线缺陷、面缺陷等）、浓度和分布特征，明确不同元素掺杂与第二相和缺陷形成之间的内在联系。生长工艺参数对第二相和缺陷生长的影响：在制备掺杂ZnO薄膜过程中，重点考察衬底温度、溅射功率、沉积速率、退火温度和时间等关键工艺参数。通过改变这些参数，制备多组不同条件下的薄膜样品，利用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）等观察薄膜的表面形貌和微观结构，分析工艺参数对第二相的形核、长大过程以及缺陷的产生、迁移和聚集行为的影响规律，为优化薄膜生长工艺提供实验依据。第二相和缺陷对薄膜性能的影响机制：采用四探针测试仪、霍尔效应测量仪等设备，精确测量掺杂ZnO薄膜的电学性能，如电阻率、载流子浓度和迁移率等；利用紫外-可见分光光度计、光致发光光谱仪（PL）等研究薄膜的光学性能，如透光率、吸收光谱和发光特性等；通过纳米压痕仪、划痕仪等测试薄膜的力学性能，如硬度、弹性模量和附着力等。综合分析第二相和缺陷的特征与薄膜性能之间的关系，深入揭示第二相和缺陷对薄膜电学、光学和力学性能的影响机制。建立第二相和缺陷生长的理论模型：基于第一性原理计算、分子动力学模拟等理论计算方法，从原子尺度和微观层面研究掺杂ZnO薄膜中第二相和缺陷的形成能、迁移能垒以及相互作用能等。通过模拟不同条件下第二相的形核和生长过程，以及缺陷的产生、迁移和复合过程，建立能够准确描述第二相和缺陷生长的理论模型，为实验研究提供理论指导和预测依据。本研究采用的研究方法主要包括实验研究和理论计算两方面：实验研究方法：薄膜制备：运用磁控溅射技术，通过精确控制溅射功率、工作气体流量、衬底温度等参数，在不同的衬底材料（如Si、玻璃、蓝宝石等）上制备掺杂ZnO薄膜。同时，采用脉冲激光沉积技术作为对比，利用高能量的激光脉冲将靶材上的原子或分子蒸发并沉积到衬底表面，形成高质量的掺杂ZnO薄膜，以探究不同制备方法对薄膜中第二相和缺陷生长的影响。材料表征：利用X射线衍射仪对薄膜的晶体结构进行分析，确定薄膜的晶体取向、晶格常数以及第二相的种类和含量；借助高分辨率透射电子显微镜观察薄膜的微观结构，直接观察第二相的尺寸、形状、分布以及缺陷的形态和分布情况；使用扫描电子显微镜和原子力显微镜对薄膜的表面形貌进行表征，获取薄膜的表面粗糙度、晶粒尺寸等信息；通过光电子能谱分析薄膜的元素组成和化学价态，确定掺杂元素在薄膜中的存在形式和化学环境。性能测试：采用四探针测试仪测量薄膜的电阻率，通过霍尔效应测量仪测定薄膜的载流子浓度和迁移率，以评估薄膜的电学性能；利用紫外-可见分光光度计测量薄膜在不同波长范围内的透光率和吸收光谱，用光致发光光谱仪研究薄膜的发光特性，分析薄膜的光学性能；运用纳米压痕仪和划痕仪测试薄膜的硬度、弹性模量和附着力，评估薄膜的力学性能。理论计算方法：第一性原理计算：基于密度泛函理论，使用平面波赝势方法，利用VASP等计算软件，对掺杂ZnO薄膜的晶体结构进行优化，计算不同元素掺杂时第二相和缺陷的形成能、电子结构和光学性质。通过分析计算结果，深入理解第二相和缺陷对薄膜性能的影响机制，为实验研究提供理论支持。分子动力学模拟：采用LAMMPS等分子动力学模拟软件，建立掺杂ZnO薄膜的原子模型，通过设定合适的势函数，模拟在不同温度、压力等条件下第二相的形核和生长过程，以及缺陷的迁移和聚集行为。模拟结果可以直观地展示第二相和缺陷在薄膜生长过程中的动态变化，为深入研究其生长过程提供微观层面的信息。二、ZnO薄膜的基本性质与掺杂原理2.1ZnO薄膜的结构与性质ZnO是一种重要的II-VI族化合物半导体材料，在室温下，它拥有3.37eV的直接宽带隙以及高达60meV的激子束缚能，这种特性使得激子在室温条件下能够稳定存在，为其在光电器件领域的应用提供了极为有利的条件。从晶体结构来看，ZnO在常温常压下，热稳定相为六方纤锌矿结构，具备六方对称性。在这种结构中，Zn原子和O原子以相互四面体配位的方式存在，沿C轴方向交替排列。其晶格常数a=3.2498Å，c=5.2066Å，在C轴方向上，Zn原子与O原子的间距为0.196nm，而在其他三个方向上则为0.198nm。这种原子排列方式致使ZnO具有一个Zn极化面和一个O极化面，C面的极化分布使得两个面呈现出不同的性质，也导致该结构缺乏对称中心。此外，ZnO的纤锌矿结构可以看作是O原子构成简单六方密堆积，Zn原子填充于半数的四面体隙中。在能带结构方面，ZnO的价带主要由O原子的2p态构成，导带则主要由Zn原子的4s态组成。由于其六方纤锌矿结构的对称性较低，使得ZnO的能带结构较为复杂。对ZnO能带的深入研究最早由Thomas展开，随后Shindo和Lambrecht等人进一步推进了相关研究。随着研究的不断深入，人们对ZnO的能带结构有了更为全面和深入的认识，这为ZnO的能带工程以及相关应用研究奠定了坚实的基础。ZnO薄膜展现出了优异的光电特性。在光学特性上，ZnO薄膜在可见光范围内具有高达90%的光透射率，这一特性使其非常适合用作优质的太阳电池透明电极，能够有效提高太阳能电池对可见光的利用效率。然而，在紫外（UV）和红外（IR）光谱范围内，其透射率相对较低，这一特性使其可以被用作相应光谱区的阻挡层。在电学特性方面，由于ZnO薄膜中存在本征施主缺陷，如间隙Zn原子（Zni）、O空位（VO）等，这些缺陷的能级较浅，使得ZnO薄膜天然呈现弱n型导电特性。在制备ZnO材料过程中，通常会产生氧空位VO和锌填隙Zni，这些本征缺陷提供了额外的电子，从而使ZnO呈n型导电性。因此，n型掺杂相对容易实现，且载流子浓度也较易控制。然而，ZnO的p型掺杂却面临诸多困难，这主要是因为受主的固溶度较低，并且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。此外，ZnO受主能级一般较深，空穴难以热激发进入导带，受主掺杂的固溶度也很低，这使得实现p型转变变得十分困难。尽管如此，通过采用一些特殊的掺杂方法，如共掺杂、H辅助掺杂等，在一定程度上能够实现p型ZnO薄膜的制备，为ZnO在p-n结等光电器件中的应用提供了可能。除了光电特性，ZnO薄膜还具备良好的压电性能。其高电阻率与单一的C轴结晶择优取向决定了它具有良好的压电常数与机电耦合系数，使其可用作各种压电、压光、电声与声光器件。在传感器领域，ZnO薄膜的电阻率会随表面吸附的气体种类和浓度的变化而改变，基于这一特性，它可被用来制作表面型气敏元件，用于检测还原性酸性气体、可燃性气体、CH族气体等。在实际应用中，通过掺入不同元素，可以进一步优化ZnO薄膜的气敏性能，提高其对特定气体的选择性和灵敏度。2.2ZnO薄膜的掺杂原理掺杂是一种能够显著改变ZnO薄膜电学、光学等性能的有效手段，其原理基于杂质原子对ZnO晶格结构和电子态的影响。在ZnO薄膜中，杂质原子的引入可以替代晶格中的Zn或O原子，或者占据晶格间隙位置，从而改变薄膜的电子结构和物理性质。在电学性能方面，不同元素的掺杂对ZnO薄膜的导电类型和载流子浓度有着不同的影响。III族元素（如Al、Ga、In）和IV族元素（如Si、Ge）掺杂时，这些元素的外层电子数比Zn多，通常会在ZnO导带底引入大量载流子，使费米能级进入导带，从而有利于n型导电。以Al掺杂ZnO为例，Al原子替代Zn原子后，由于Al的价电子数为3，比Zn的价电子数4少一个，在晶格中会产生一个多余的电子，这个电子可以在导带中自由移动，成为载流子，从而提高了薄膜的电子浓度和电导率。稀土元素掺杂也能实现n型导电。稀土元素具有特殊的电子结构，其4f电子轨道的存在使其在掺杂ZnO薄膜时，能够与ZnO的导带和价带发生相互作用，引入额外的电子，提高薄膜的n型导电性。例如，Er掺杂ZnO薄膜时，Er原子的4f电子可以与ZnO的导带电子发生耦合，增加导带中的电子浓度，进而提高薄膜的电导率。对于p型掺杂，I族元素（如Li、Na、K）、IB族元素（如Cu、Ag、Au）或V族元素（如N、P、As）掺杂时，这些元素可以替代Zn或O原子位置，产生受主杂质能级，增加受主浓度，有利于p型导电。以N掺杂ZnO为例，N原子替代O原子后，由于N的价电子数为5，比O的价电子数6少一个，在晶格中会产生一个空穴，这个空穴可以接受价带中的电子，形成受主能级，从而增加了薄膜的空穴浓度，实现p型导电。然而，由于ZnO中的本征施主缺陷（如氧空位、间隙锌原子等）会对受主掺杂产生高度的自补偿效应，且受主能级一般较深，空穴难以热激发进入导带，受主掺杂的固溶度也很低，使得ZnO的p型掺杂十分困难。为了克服这些困难，研究人员采用了多种方法，如共掺杂、H辅助掺杂等。共掺杂是指同时引入两种或多种杂质元素，利用它们之间的相互作用来提高受主的固溶度和激活效率，减少自补偿效应。例如，Al、N共掺杂ZnO薄膜时，Al的存在可以促进N原子作为受主的掺入，形成Al-N键，从而提高薄膜的p型导电性。H辅助掺杂则是利用H在薄膜生长过程中辅助受主掺杂，抑制缺陷复合体的补偿作用，钝化N受主，提高受主掺杂的浓度。通过退火处理可以有效地驱除薄膜中的H杂质，活化受主，获得良好的P型导电性能。在光学性能方面，元素掺杂可以调整ZnO的带隙，使其发光波段发生改变，从而满足不同的应用需求。Mg、Al、Ga、In等元素掺杂能够使ZnO的带隙增大，这是因为这些元素的原子半径和电负性与Zn不同，掺杂后会引起晶格畸变，导致能带结构发生变化，使带隙展宽。带隙的增大使得ZnO薄膜的发光波段向紫外光区域移动，可用于制备紫外光发光器件，如紫外LED、紫外探测器等。例如，Mg掺杂ZnO薄膜时，随着Mg含量的增加，薄膜的带隙逐渐增大，发光峰向短波方向移动，在紫外光探测领域具有潜在的应用价值。相反，Cd掺杂会使ZnO的带隙减小，这是由于Cd的原子半径比Zn大，掺杂后会使晶格膨胀，导致能带结构发生变化，使带隙变窄。带隙的减小使得ZnO薄膜的发光波段向可见光区域移动，可用于制备可见光发光器件，如蓝光、绿光LED等。例如，在制备ZnO基蓝光LED时，适量的Cd掺杂可以有效地调整薄膜的带隙，使其发射出蓝光，为实现高效的可见光发光器件提供了可能。常见的掺杂方法包括物理掺杂和化学掺杂两大类。物理掺杂方法主要有磁控溅射、脉冲激光沉积、分子束外延等。磁控溅射是在高真空环境下，利用荷能粒子轰击靶材表面，使靶材中的原子或分子溅射出来，沉积在衬底表面形成薄膜，并在溅射过程中引入掺杂原子。这种方法具有沉积速率快、薄膜质量高、可精确控制掺杂浓度等优点，适用于大规模制备掺杂ZnO薄膜。脉冲激光沉积则是利用高能量的激光脉冲照射靶材，使靶材表面的原子或分子瞬间蒸发并电离，形成等离子体，然后在衬底表面沉积形成薄膜。该方法可以在高温、高真空等极端条件下制备薄膜，能够精确控制薄膜的厚度和成分，适合制备高质量的掺杂ZnO薄膜。分子束外延是在超高真空环境下，将一束或多束分子束蒸发到衬底表面，在衬底表面进行原子级的生长，从而实现对薄膜生长过程的精确控制。这种方法可以制备出原子级平整、成分精确控制的掺杂ZnO薄膜，常用于制备高质量的半导体器件。化学掺杂方法主要有溶胶-凝胶法、化学气相沉积、电化学沉积等。溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机盐等前驱体溶解在溶剂中，通过水解和缩聚反应形成溶胶，然后将溶胶涂覆在衬底表面，经过干燥、热处理等过程形成薄膜，并在溶胶制备过程中引入掺杂离子。该方法具有设备简单、成本低、易于实现大面积制备等优点，且能够在分子水平上实现掺杂，但薄膜的结晶质量相对较低。化学气相沉积是利用气态的硅源、氧源和掺杂源在高温和催化剂的作用下发生化学反应，生成的产物沉积在衬底表面形成薄膜。这种方法可以在较低的温度下制备薄膜，能够精确控制薄膜的成分和厚度，适合制备高质量的掺杂ZnO薄膜。电化学沉积是在电解液中，通过施加电场使金属离子在衬底表面发生还原反应，沉积形成薄膜，并在电解液中添加掺杂离子。该方法具有设备简单、成本低、可在复杂形状的衬底上沉积薄膜等优点，但薄膜的质量和均匀性相对较差。2.3常见的掺杂元素及作用在掺杂ZnO薄膜的研究中，不同的掺杂元素会对薄膜的结构、电学、光学等性能产生独特的影响，下面将详细介绍一些常见的掺杂元素及其作用。2.3.1Al掺杂Al是一种常见的III族掺杂元素，在ZnO薄膜中，Al原子通常替代Zn原子的位置。由于Al的价电子数为3，比Zn的价电子数4少一个，当Al原子替代Zn原子后，会在晶格中产生一个多余的电子，这个电子可以在导带中自由移动，从而为薄膜提供额外的载流子，显著提高薄膜的电子浓度和电导率，使ZnO薄膜呈现出良好的n型导电特性。有研究表明，当Al掺杂浓度在一定范围内增加时，ZnO薄膜的电阻率逐渐降低，电子迁移率略有下降，但由于载流子浓度的大幅增加，整体电导率仍显著提高。在光学性能方面，适量的Al掺杂对ZnO薄膜的透光率影响较小，在可见光范围内仍能保持较高的透光率，这使得Al掺杂ZnO薄膜在透明导电电极等应用中具有很大的优势。然而，当Al掺杂浓度过高时，可能会导致晶格畸变加剧，引入更多的缺陷，从而影响薄膜的光学性能，如出现光散射增强，透光率下降等现象。对于第二相和缺陷的影响，适量的Al掺杂可以细化晶粒，减少薄膜中的缺陷密度，提高薄膜的结晶质量。这是因为Al原子的引入可以作为形核中心，促进晶粒的形核，使晶粒尺寸更加均匀细小。然而，当Al掺杂浓度过高时，可能会形成Al₂O₃第二相，这些第二相粒子在薄膜中可能会作为散射中心，影响薄膜的电学和光学性能。同时，高浓度的Al掺杂还可能会引入更多的位错、空位等缺陷，这些缺陷会捕获载流子，降低载流子的迁移率，影响薄膜的电学性能。2.3.2N掺杂N属于V族元素，在ZnO薄膜中，N原子主要替代O原子的位置。由于N的价电子数为5，比O的价电子数6少一个，N原子替代O原子后，会在晶格中产生一个空穴，这个空穴可以接受价带中的电子，形成受主能级，从而增加薄膜的空穴浓度，为实现p型导电提供了可能。然而，由于ZnO中的本征施主缺陷（如氧空位、间隙锌原子等）会对受主掺杂产生高度的自补偿效应，且受主能级一般较深，空穴难以热激发进入导带，受主掺杂的固溶度也很低，使得N掺杂实现p型导电面临诸多困难。在光学性能方面，N掺杂会使ZnO薄膜的带隙发生变化。研究发现，适量的N掺杂可以使ZnO薄膜的带隙略有减小，这是因为N原子的引入改变了ZnO的电子结构，使得价带顶和导带底的能级发生了移动。带隙的减小会导致薄膜的吸收边向长波方向移动，即出现红移现象，从而影响薄膜的光学吸收和发光特性。对于第二相和缺陷的影响，N掺杂可能会引入一些与N相关的缺陷，如N替位O原子时可能会产生晶格畸变，形成缺陷中心。这些缺陷会捕获载流子，降低载流子的迁移率，影响薄膜的电学性能。此外，N掺杂还可能会促进其他本征缺陷的形成和聚集，进一步影响薄膜的性能。在一些研究中发现，N掺杂ZnO薄膜中存在着N相关的深能级缺陷，这些缺陷会对薄膜的发光性能产生负面影响，导致发光效率降低。2.3.3Sb掺杂Sb也是一种V族掺杂元素，在ZnO薄膜中，Sb原子可以替代Zn原子或O原子的位置。当Sb替代Zn原子时，由于Sb的价电子数为5，比Zn多一个，会在导带中引入额外的电子，使薄膜呈现n型导电特性；当Sb替代O原子时，会产生受主能级，有可能实现p型导电。然而，与N掺杂类似，Sb掺杂实现p型导电也面临着自补偿效应和受主能级深等问题。在光学性能方面，Sb掺杂会对ZnO薄膜的带隙产生影响。有研究表明，适量的Sb掺杂可以使ZnO薄膜的带隙增大，这是因为Sb原子的引入改变了ZnO的晶格结构和电子云分布，导致能带结构发生变化。带隙的增大使得薄膜的吸收边向短波方向移动，即出现蓝移现象，从而改变薄膜的光学吸收和发光特性。对于第二相和缺陷的影响，Sb掺杂可能会导致薄膜中出现一些与Sb相关的缺陷。当Sb掺杂浓度较高时，可能会形成Sb₂O₃等第二相，这些第二相的存在会影响薄膜的均匀性和性能。此外，Sb掺杂还可能会与本征缺陷相互作用，改变缺陷的分布和性质，进而影响薄膜的电学和光学性能。在一些研究中发现，Sb掺杂ZnO薄膜中，随着Sb掺杂浓度的增加，薄膜中的缺陷密度逐渐增加，导致薄膜的电学性能下降。三、掺杂ZnO薄膜中第二相的生长过程3.1第二相的形成机制在掺杂ZnO薄膜的生长过程中，第二相的形成涉及复杂的热力学和动力学过程，受到多种因素的综合影响。从热力学角度来看，第二相的形成主要取决于体系的自由能变化。在掺杂过程中，当掺杂原子的浓度超过其在ZnO晶格中的固溶度时，体系的自由能会发生改变。根据热力学原理，体系总是倾向于朝着自由能降低的方向发展。此时，形成第二相可能会使体系的自由能降低，从而促使第二相的产生。以Mg掺杂ZnO薄膜为例，在低Mg掺杂浓度下，Mg原子能够以代位的方式进入ZnO晶格，形成固溶体，此时体系的自由能相对较低且处于较稳定状态。随着Mg掺杂浓度逐渐增加，当超过Mg在ZnO中的固溶度时，继续以代位方式存在会导致晶格畸变加剧，体系自由能升高。为了降低自由能，多余的Mg原子会聚集并结合O原子形成MgO第二相。这是因为MgO的形成可以使体系中的部分应变能得以释放，从而降低体系的整体自由能。动力学方面，第二相的形成包括形核和长大两个主要阶段。形核是第二相形成的起始步骤，可分为均匀形核和非均匀形核。均匀形核是指在均匀的母相中，由于原子的热运动，在某一局部区域内，原子自发地聚集形成微小的晶核。然而，在实际的掺杂ZnO薄膜生长过程中，均匀形核较为困难，因为形核需要克服一定的形核功。非均匀形核则更容易发生，它通常借助于母相中的杂质、位错、晶界等缺陷作为形核中心。这些缺陷处的原子排列不规则，具有较高的能量，为原子的聚集提供了有利条件，降低了形核所需的能量。例如，在薄膜生长过程中，ZnO晶格中的位错处原子排列紊乱，存在较多的空位和间隙，掺杂原子更容易在这些位置聚集，形成第二相的晶核。一旦晶核形成，便进入长大阶段。晶核的长大是通过原子的扩散来实现的。在温度的驱动下，母相中的原子会向晶核表面扩散并附着在晶核上，使晶核不断长大。原子的扩散速率对第二相的生长速度有着关键影响。扩散速率越快，单位时间内到达晶核表面的原子数量越多，第二相的生长速度也就越快。而扩散速率又与温度、原子的扩散激活能等因素密切相关。温度越高，原子的热运动越剧烈，扩散激活能越低，原子的扩散速率就越快。在较高温度下制备掺杂ZnO薄膜时，第二相的生长速度通常会加快。影响第二相形成的因素众多，掺杂元素的种类和浓度是其中两个重要因素。不同的掺杂元素由于其原子半径、电负性、价电子数等性质的差异，在ZnO薄膜中的固溶度和相互作用方式也各不相同，从而对第二相的形成产生不同的影响。如Al、Ga等III族元素，其原子半径与Zn原子半径较为接近，在低浓度掺杂时，较容易替代Zn原子进入晶格，形成固溶体；但当掺杂浓度过高时，可能会形成Al₂O₃、Ga₂O₃等第二相。而对于稀土元素，由于其特殊的电子结构，在掺杂过程中，除了可能形成稀土氧化物第二相外，还可能与ZnO晶格发生复杂的相互作用，影响第二相的形成和生长。掺杂浓度对第二相的形成起着关键作用。随着掺杂浓度的增加，超过固溶度的掺杂原子数量增多，为第二相的形成提供了更多的物质基础，从而增加了第二相形成的可能性。当ZnO薄膜中掺杂Fe元素时，在低Fe掺杂浓度下，Fe原子主要替代Zn原子进入晶格，薄膜中几乎不出现第二相；而当Fe掺杂浓度超过一定值时，会逐渐形成Fe₂O₃等第二相，且第二相的含量会随着Fe掺杂浓度的进一步增加而增多。生长工艺参数对第二相的形成也有着显著影响。衬底温度是一个重要的工艺参数，它会影响原子的扩散速率和表面迁移率。在较高的衬底温度下，原子具有较高的能量，扩散速率加快，有利于第二相晶核的形成和长大。同时，较高的衬底温度还可能改变掺杂原子在ZnO晶格中的固溶度，从而影响第二相的形成。例如，在制备掺杂ZnO薄膜时，适当提高衬底温度，可能会使原本在较低温度下以固溶体形式存在的掺杂原子在较高温度下超过固溶度，进而形成第二相。溅射功率或沉积速率也会对第二相的形成产生影响。较高的溅射功率或沉积速率会使到达衬底表面的原子数量增多，原子之间的碰撞和聚集几率增大，这可能会促进第二相的形核。然而，如果沉积速率过快，原子来不及在衬底表面充分扩散和排列，可能会导致第二相的生长不均匀，影响薄膜的质量。退火处理是一种常用的改善薄膜性能的方法，它对第二相的形成也有重要影响。退火过程中，原子的扩散能力增强，可能会使原本分散在薄膜中的掺杂原子聚集形成第二相。同时，退火还可能使已形成的第二相发生粗化或团聚，改变第二相的尺寸和分布。例如，对掺杂ZnO薄膜进行高温退火处理后，可能会观察到第二相的尺寸增大，团聚现象加剧。3.2影响第二相生长的因素3.2.1掺杂元素浓度掺杂元素浓度对第二相生长有着显著影响，它直接关系到第二相的生成量、尺寸和分布，进而影响薄膜的性能。随着掺杂元素浓度的增加，当超过其在ZnO晶格中的固溶度时，多余的掺杂原子会聚集形成第二相。在Fe掺杂ZnO薄膜的研究中，通过实验制备了一系列不同Fe掺杂浓度的薄膜样品，利用X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对薄膜进行表征。实验结果表明，当Fe掺杂浓度较低，如在1at.%以下时，Fe原子主要以代位的方式进入ZnO晶格，XRD图谱中仅出现ZnO的特征衍射峰，未检测到明显的第二相衍射峰，此时薄膜中几乎不出现第二相。随着Fe掺杂浓度逐渐增加，当达到3at.%时，XRD图谱中开始出现微弱的Fe₂O₃第二相衍射峰，表明有少量的Fe₂O₃第二相开始形成；TEM图像也观察到在ZnO晶格中出现了一些微小的Fe₂O₃颗粒，尺寸约为几个纳米。当Fe掺杂浓度进一步提高到5at.%时，XRD图谱中Fe₂O₃第二相衍射峰的强度明显增强，说明第二相的含量显著增加；TEM图像显示Fe₂O₃颗粒的数量增多，尺寸也有所增大，部分颗粒的尺寸达到几十纳米，且分布更加不均匀。这种现象的原因在于，在低掺杂浓度下，掺杂原子能够较好地融入ZnO晶格，与ZnO晶格中的原子形成相对稳定的化学键，以固溶体的形式存在，此时体系的自由能较低，不易形成第二相。随着掺杂浓度的增加，超过固溶度的掺杂原子在晶格中形成了较高的应力场，为了降低体系的自由能，这些多余的掺杂原子会相互聚集，结合周围的氧原子，形成第二相。此外，较高的掺杂浓度还会导致晶格畸变加剧，影响原子的扩散和迁移，使得第二相的生长速率加快，尺寸增大，分布也更加不均匀。3.2.2生长温度生长温度是影响第二相生长的重要因素之一，它对原子扩散和第二相的结晶过程有着关键作用。在较高的生长温度下，原子具有较高的能量，扩散速率加快，这对第二相的生长产生多方面的影响。从原子扩散角度来看，温度升高使得原子的热运动加剧，原子在晶格中的扩散系数增大。在掺杂ZnO薄膜生长过程中，这有利于掺杂原子在ZnO晶格中的扩散和迁移。当掺杂原子浓度超过固溶度时，较高的扩散速率使得多余的掺杂原子能够更快地聚集在一起，为第二相的形核提供更多的原子来源，从而促进第二相的形核。在Al掺杂ZnO薄膜的生长过程中，当生长温度较低时，如300℃，原子扩散速率较慢，掺杂原子在晶格中的迁移困难，即使掺杂浓度超过固溶度，第二相的形核也较为困难，形核率较低。而当生长温度升高到500℃时，原子扩散速率显著提高，掺杂原子能够迅速聚集，第二相的形核率明显增加，在薄膜中能够观察到更多的第二相晶核。对于第二相的结晶过程，生长温度也起着重要作用。较高的温度能够提供足够的能量，使第二相的结晶过程更加顺利进行。在第二相晶核形成后，原子的快速扩散使得晶核能够迅速捕获周围的原子，从而促进晶核的长大。在Mg掺杂ZnO薄膜的生长中，当生长温度为400℃时，第二相MgO的结晶过程相对缓慢，形成的MgO颗粒尺寸较小，且结晶质量较差。而当生长温度提高到600℃时，原子扩散速率加快，MgO晶核能够快速捕获周围的Mg和O原子，使得MgO颗粒的生长速度加快，尺寸增大，结晶质量也得到提高，颗粒的晶体结构更加完整。然而，过高的生长温度也可能带来一些负面影响。过高的温度可能导致薄膜的表面粗糙度增加，晶体缺陷增多，影响薄膜的质量和性能。过高的温度还可能使第二相的生长过于剧烈，导致第二相的尺寸过大，分布不均匀，同样对薄膜的性能产生不利影响。3.2.3生长气氛生长气氛对第二相生长的影响较为复杂，其中氧气分压、其他气体成分等都起着重要作用。氧气分压对第二相生长有着显著影响。在掺杂ZnO薄膜生长过程中，氧气作为重要的反应气体，其分压的变化会影响薄膜中元素的化学计量比，进而影响第二相的形成和生长。当氧气分压较低时，在ZnO薄膜中，由于氧原子供应不足，可能会导致形成更多的氧空位等本征缺陷。这些本征缺陷会改变薄膜的电学和化学性质，影响掺杂原子在薄膜中的存在形式和分布。对于一些变价金属元素掺杂，如Fe掺杂ZnO薄膜，在低氧分压下，Fe原子可能更容易以低价态存在，并且由于氧空位的存在，Fe原子的扩散和聚集行为会发生改变，可能会促进Fe₂O₃等第二相的形成。此时，由于氧原子不足，Fe₂O₃第二相的生长可能会受到氧原子供应的限制，形成的第二相颗粒可能会存在氧缺陷，影响其晶体结构和性能。当氧气分压较高时，充足的氧原子供应会使薄膜中的元素更倾向于形成稳定的氧化物。对于掺杂元素，如Mg掺杂ZnO薄膜，较高的氧气分压有利于MgO第二相的形成和生长。因为在高氧分压下，Mg原子更容易与氧原子结合，形成MgO晶体。同时，高氧分压还可能抑制一些与氧相关的缺陷的形成，使得薄膜的晶体结构更加完整，第二相的生长也更加规则。但过高的氧气分压可能会导致薄膜中出现过多的氧化物第二相，影响薄膜的电学性能和透光性。生长气氛中的其他气体成分也会对第二相生长产生影响。在一些薄膜制备过程中，会引入惰性气体，如氩气（Ar）。氩气主要起到稀释和传输作用，它的存在会影响反应气体的扩散和原子的沉积速率。当氩气流量较大时，会降低反应气体（如氧气和掺杂源气体）在生长区域的浓度，从而减缓原子的沉积速率和反应速率。在这种情况下，第二相的形核和生长可能会受到抑制，因为原子的聚集和反应需要更长的时间。相反，当氩气流量较小时，反应气体的浓度相对较高，原子的沉积和反应速率加快，可能会促进第二相的形成和生长。此外，一些特殊的气体成分，如氢气（H₂），在生长气氛中可能会参与化学反应，对第二相的生长产生影响。在某些掺杂ZnO薄膜生长中，氢气可能会与薄膜中的氧原子反应，形成水分子，从而改变薄膜中的氧含量和化学计量比，进而影响第二相的形成和生长。3.3第二相生长的实验研究3.3.1实验材料与方法本实验旨在深入研究掺杂ZnO薄膜中第二相的生长过程，选用的主要实验材料为纯度高达99.99%的ZnO靶材，以及多种不同的掺杂元素靶材，如纯度为99.99%的Al、N、Sb靶材，以确保掺杂元素的纯度和稳定性。衬底材料选用单面抛光的Si（100）晶片和石英玻璃，其中Si衬底具有良好的晶体结构和电学性能，能够为薄膜生长提供稳定的支撑，有助于研究薄膜与衬底之间的相互作用对第二相生长的影响；石英玻璃则具有良好的光学透明性，适合用于研究薄膜的光学性能与第二相生长的关系。在薄膜制备过程中，采用磁控溅射技术，该技术具有沉积速率快、薄膜质量高、可精确控制掺杂浓度等优点。具体工艺参数如下：溅射功率设定为100W，在该功率下，能够使靶材原子有效地溅射出来，并在衬底表面沉积形成薄膜，同时避免因功率过高导致薄膜质量下降或出现缺陷。工作气体为纯度99.999%的Ar气，其流量控制在20sccm，稳定的Ar气流量可以保证溅射过程的稳定性，为薄膜生长提供良好的环境。衬底温度分别设置为200℃、300℃、400℃，通过改变衬底温度，研究其对第二相生长的影响，不同的衬底温度会影响原子的扩散速率和表面迁移率，进而影响第二相的形核和长大。氧气分压分别为1×10⁻³Pa、5×10⁻³Pa、1×10⁻²Pa，调整氧气分压可以改变薄膜中元素的化学计量比，影响第二相的形成和生长。为了精确控制掺杂浓度，通过调整不同靶材的溅射时间来实现。在掺杂过程中，确保各靶材的溅射均匀性，以保证掺杂元素在ZnO薄膜中的均匀分布。对于Al掺杂ZnO薄膜，分别制备了Al原子百分比为1%、3%、5%的样品；对于N掺杂ZnO薄膜，通过控制N靶材的溅射时间，制备了不同N含量的样品；对于Sb掺杂ZnO薄膜，同样制备了Sb原子百分比为1%、3%、5%的样品。采用多种先进的表征手段对制备的掺杂ZnO薄膜进行分析。利用X射线衍射仪（XRD）分析薄膜的晶体结构，确定薄膜的晶体取向、晶格常数以及第二相的种类和含量。XRD通过测量X射线在薄膜中的衍射角度和强度，能够准确地识别出薄膜中的晶体结构和第二相的存在，为研究第二相的生长提供重要的结构信息。借助高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察薄膜的微观结构，直接观察第二相的尺寸、形状、分布以及缺陷的形态和分布情况。HRTEM具有高分辨率的特点，能够清晰地显示出薄膜中原子的排列和第二相的微观特征，为深入研究第二相的生长机制提供直观的图像依据。使用扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对薄膜的表面形貌进行表征，获取薄膜的表面粗糙度、晶粒尺寸等信息。SEM可以观察薄膜的表面形貌和微观结构，AFM则能够精确测量薄膜的表面粗糙度和微观形貌，为研究第二相生长对薄膜表面性能的影响提供数据支持。通过光电子能谱（XPS）分析薄膜的元素组成和化学价态，确定掺杂元素在薄膜中的存在形式和化学环境。XPS能够准确地分析薄膜中元素的种类和化学价态，为研究掺杂元素与ZnO晶格的相互作用以及第二相的形成机制提供重要的化学信息。3.3.2实验结果与分析通过实验制备了不同条件下的掺杂ZnO薄膜，并对其进行了全面的表征分析，得到了一系列有价值的实验结果。在不同掺杂元素浓度下，薄膜的微观结构和第二相的形态与分布呈现出明显的变化。以Al掺杂ZnO薄膜为例，当Al原子百分比为1%时，XRD图谱中仅出现ZnO的特征衍射峰，未检测到明显的第二相衍射峰，表明此时Al原子主要以代位的方式进入ZnO晶格，形成固溶体。HRTEM图像显示，薄膜中晶粒大小较为均匀，晶格结构完整，几乎没有观察到第二相颗粒。当Al原子百分比增加到3%时，XRD图谱中开始出现微弱的Al₂O₃第二相衍射峰，说明有少量的Al₂O₃第二相开始形成。HRTEM图像中可以观察到在ZnO晶格中出现了一些微小的Al₂O₃颗粒，尺寸约为5-10纳米，且分布较为均匀。当Al原子百分比进一步提高到5%时，XRD图谱中Al₂O₃第二相衍射峰的强度明显增强，表明第二相的含量显著增加。HRTEM图像显示Al₂O₃颗粒的数量增多，尺寸增大，部分颗粒的尺寸达到20-30纳米，且分布变得不均匀，出现了团聚现象。对于N掺杂ZnO薄膜，由于N原子半径与O原子半径相近，N原子主要替代O原子进入ZnO晶格。在较低的N掺杂浓度下，XRD图谱中主要为ZnO的衍射峰，但峰位和峰形会发生一定的变化，这是由于N原子的引入导致晶格畸变。随着N掺杂浓度的增加，XRD图谱中可能会出现一些与N相关的杂质相衍射峰，但由于N在ZnO中的固溶度较低，且容易形成缺陷，这些杂质相的含量通常较少，难以准确识别。HRTEM图像显示，N掺杂会导致薄膜中出现一些晶格缺陷，如位错、空位等，这些缺陷可能会影响第二相的形成和生长。在Sb掺杂ZnO薄膜中，当Sb原子百分比为1%时，XRD图谱中主要为ZnO的特征衍射峰，仅有微弱的Sb相关衍射峰，表明此时Sb原子大部分以代位或间隙的方式存在于ZnO晶格中，少量形成了Sb相关的第二相。HRTEM图像显示，薄膜中存在一些微小的Sb相关颗粒，尺寸在5纳米左右。当Sb原子百分比增加到3%时，XRD图谱中Sb相关第二相衍射峰的强度增强，HRTEM图像中Sb相关颗粒的数量增多，尺寸增大到10-15纳米。当Sb原子百分比达到5%时，XRD图谱中Sb相关第二相衍射峰明显增强，HRTEM图像中Sb相关颗粒大量聚集，尺寸进一步增大，部分颗粒的尺寸超过30纳米，且出现了明显的团聚现象。生长温度对薄膜微观结构和第二相生长的影响也十分显著。当衬底温度为200℃时，薄膜的结晶质量较差，晶粒尺寸较小，XRD图谱中ZnO的衍射峰强度较弱，半高宽较大。此时，第二相的形核和生长受到抑制，在Al掺杂ZnO薄膜中，即使Al原子百分比达到5%，第二相Al₂O₃的含量也较少，尺寸较小。这是因为在较低的温度下，原子的扩散速率较慢，掺杂原子难以聚集形成第二相。当衬底温度升高到300℃时，薄膜的结晶质量有所提高，晶粒尺寸增大，XRD图谱中ZnO的衍射峰强度增强，半高宽减小。在Al掺杂ZnO薄膜中，第二相Al₂O₃的含量增加，尺寸也有所增大。这是因为温度升高，原子的扩散速率加快，有利于第二相的形核和长大。当衬底温度进一步升高到400℃时，薄膜的结晶质量进一步提高，晶粒尺寸明显增大，XRD图谱中ZnO的衍射峰强度显著增强，半高宽更小。然而，此时第二相的生长可能会过于剧烈，导致第二相的尺寸过大，分布不均匀。在Al掺杂ZnO薄膜中，部分Al₂O₃颗粒的尺寸超过50纳米，且出现了严重的团聚现象，这可能会对薄膜的性能产生不利影响。生长气氛中的氧气分压对薄膜微观结构和第二相生长同样有着重要影响。当氧气分压为1×10⁻³Pa时，在Al掺杂ZnO薄膜中，由于氧原子供应不足，可能会导致形成更多的氧空位等本征缺陷。这些本征缺陷会影响Al原子在薄膜中的存在形式和分布，使得Al₂O₃第二相的形成和生长受到抑制。XRD图谱中Al₂O₃第二相衍射峰较弱，HRTEM图像中Al₂O₃颗粒的数量较少，尺寸较小。当氧气分压增加到5×10⁻³Pa时，氧原子供应相对充足，有利于Al₂O₃第二相的形成和生长。XRD图谱中Al₂O₃第二相衍射峰的强度增强，HRTEM图像中Al₂O₃颗粒的数量增多，尺寸增大。当氧气分压进一步增加到1×10⁻²Pa时，虽然第二相的生长得到促进，但过高的氧气分压可能会导致薄膜中出现过多的氧化物第二相，影响薄膜的电学性能和透光性。在XRD图谱中，Al₂O₃第二相衍射峰的强度很强，HRTEM图像中Al₂O₃颗粒大量聚集，分布不均匀，薄膜的透光率明显下降。综上所述，掺杂元素浓度、生长温度和生长气氛中的氧气分压等因素对掺杂ZnO薄膜的微观结构和第二相的形态与分布有着显著的影响。通过精确控制这些因素，可以有效地调控第二相的生长过程，从而优化薄膜的性能，为掺杂ZnO薄膜在光电器件等领域的应用提供理论支持和技术指导。四、掺杂ZnO薄膜中缺陷的生长过程4.1缺陷的类型与形成机制在ZnO薄膜中，存在着多种类型的缺陷，这些缺陷可分为本征缺陷和非本征缺陷，它们对薄膜的性能有着显著影响。本征缺陷是指由ZnO自身原子的缺失、错位或间隙等原因形成的缺陷，常见的本征缺陷有氧空位（VO）、锌间隙（Zni）、锌空位（VZn）、氧间隙（Oi）以及反位缺陷（如ZnO和OZn）等。氧空位（VO）是ZnO薄膜中最常见且研究较多的本征缺陷之一。在ZnO的晶体结构中，当晶格中的氧原子缺失时，就会形成氧空位。其形成机制与生长环境密切相关，在富锌或缺氧的生长环境下，氧原子的供应不足，使得晶格中的氧原子更容易脱离晶格位置，从而形成氧空位。从热力学角度来看，形成氧空位需要克服一定的能量势垒，当体系的能量足以克服这个势垒时，氧空位就有可能形成。在高温生长过程中，原子的热运动加剧，氧原子获得足够的能量脱离晶格，增加了氧空位形成的概率。氧空位作为一种浅施主能级，在导带底下方一定能量位置引入施主能级，能够提供额外的电子，使ZnO薄膜呈现n型导电特性。在一些研究中，通过控制生长环境中的氧分压来调控氧空位的浓度，发现随着氧分压的降低，氧空位浓度增加，薄膜的n型导电性增强。锌间隙（Zni）是指锌原子占据了ZnO晶格间隙位置而形成的缺陷。由于Zn原子半径相对较大，在晶格中形成间隙原子时会引起较大的晶格畸变。Zni的形成能相对较高，但其能级较浅，通常位于导带底下方约30meV处。在ZnO薄膜生长过程中，当存在过饱和的锌原子时，这些多余的锌原子可能会进入晶格间隙位置形成Zni。在一些采用物理气相沉积方法制备ZnO薄膜的过程中，如果锌原子的沉积速率过快，超过了其在晶格中的扩散和占位速度，就容易形成锌间隙缺陷。Zni同样是一种施主缺陷，能够为薄膜提供额外的电子，对ZnO薄膜的n型导电特性有贡献。锌空位（VZn）是晶格中锌原子缺失形成的缺陷，它是一种受主缺陷，能够接受电子，在价带顶上方引入受主能级。VZn的形成能相对较高，在一般的生长条件下，其浓度相对较低。在富氧环境中，由于氧原子的化学活性较高，可能会与锌原子发生反应，使锌原子从晶格中脱离，从而增加VZn的形成概率。然而，由于ZnO中存在大量的本征施主缺陷（如氧空位、锌间隙等），这些施主缺陷会对VZn产生自补偿作用，使得VZn的有效浓度难以提高，这也是ZnO实现p型掺杂困难的原因之一。氧间隙（Oi）是氧原子进入晶格间隙位置形成的缺陷，它也是一种受主缺陷。Oi的形成同样需要克服一定的能量势垒，其形成能相对较高，在正常生长条件下，Oi的浓度较低。在一些特殊的生长环境中，如在高氧分压且高温的条件下，氧原子可能获得足够的能量进入晶格间隙，形成Oi。但由于其形成能较高，以及与其他本征缺陷之间的相互作用，Oi在ZnO薄膜中的作用相对较为复杂。反位缺陷（如ZnO和OZn）是指Zn原子占据氧原子位置（ZnO）或氧原子占据锌原子位置（OZn）形成的缺陷。这些反位缺陷的形成能较高，在一般生长条件下，其形成概率较低。ZnO是一种受主缺陷，OZn则是一种施主缺陷。由于反位缺陷的形成会导致晶格结构的严重畸变，对ZnO薄膜的性能会产生较大的影响，如降低薄膜的结晶质量，影响载流子的迁移率等。非本征缺陷是由外来杂质原子引入到ZnO薄膜中而形成的缺陷。当掺杂元素进入ZnO晶格时，可能会产生多种类型的非本征缺陷。在N掺杂ZnO薄膜中，N原子主要替代O原子的位置形成NO缺陷。由于N和O的原子半径和电负性存在差异，NO缺陷会导致晶格畸变，在晶格中引入应力。NO缺陷形成受主能级，为实现p型导电提供了可能，但由于自补偿效应和受主能级较深等问题，实现稳定的p型导电仍然面临挑战。在过渡金属元素（如Fe、Co、Ni等）掺杂ZnO薄膜中，过渡金属原子可能会替代Zn原子进入晶格，也可能会形成间隙原子。由于过渡金属原子具有特殊的电子结构，它们在ZnO晶格中可能会引入新的能级，影响载流子的传输和复合过程。Fe掺杂ZnO薄膜中，Fe原子的3d电子会与ZnO的导带和价带发生相互作用，形成一些局域化的电子态，这些电子态可能会捕获载流子，影响薄膜的电学性能。过渡金属原子还可能会与晶格中的氧原子发生化学反应，形成一些金属氧化物的第二相，进一步影响薄膜的性能。4.2影响缺陷生长的因素4.2.1掺杂元素种类不同的掺杂元素种类对ZnO薄膜中缺陷的生长有着显著且各异的影响，这主要源于掺杂元素自身的原子结构、电子构型以及与ZnO晶格之间的相互作用特性。III族元素（如Al、Ga、In）掺杂时，由于它们的原子半径与Zn原子半径存在差异，在替代Zn原子进入晶格后，会引发晶格畸变。以Al掺杂ZnO薄膜为例，Al原子半径（0.143nm）小于Zn原子半径（0.138nm），当Al原子替代Zn原子时，会使周围晶格产生一定程度的收缩。这种晶格畸变会导致晶格内应力的增加，进而影响缺陷的形成和生长。一方面，晶格畸变会改变原子间的键长和键角，使得形成某些缺陷（如空位、间隙原子等）的能量势垒发生变化。在这种情况下，氧空位的形成能可能会降低，从而促进氧空位的产生。另一方面，晶格畸变还会影响原子的扩散路径和迁移率，使得缺陷的迁移和聚集行为发生改变。在高Al掺杂浓度下，由于晶格畸变严重，原子的扩散受到阻碍，缺陷更容易在局部区域聚集，形成缺陷团簇，影响薄膜的性能。V族元素（如N、P、As）掺杂时，主要以替代O原子的方式进入ZnO晶格。以N掺杂ZnO薄膜为例，N原子半径（0.075nm）与O原子半径（0.073nm）相近，但N和O的电负性不同，N的电负性为3.04，O的电负性为3.44。这种电负性的差异会导致在N替代O原子后，形成的化学键的极性发生变化，从而在晶格中引入额外的电荷分布和电场。这种电荷分布和电场的改变会对缺陷的生长产生影响。N掺杂会引入受主能级，为实现p型导电提供可能，但同时也会与本征缺陷（如氧空位、锌间隙等）发生相互作用。N原子可能会与氧空位形成复合体，改变氧空位的性质和浓度，进而影响薄膜的电学性能。由于N掺杂引入的电荷分布和电场变化，还可能会影响其他缺陷（如位错、层错等）的形成和演化，对薄膜的晶体结构和性能产生综合影响。过渡金属元素（如Fe、Co、Ni等）掺杂时，由于其具有特殊的电子结构，即含有未充满的d电子轨道，这些d电子会与ZnO的导带和价带发生复杂的相互作用。以Fe掺杂ZnO薄膜为例，Fe原子的3d电子会在ZnO的禁带中引入一些局域化的电子态，这些电子态可以作为缺陷能级，捕获载流子，影响载流子的传输和复合过程。Fe掺杂还可能会导致晶格畸变，因为Fe原子半径（0.126nm）与Zn原子半径存在差异。晶格畸变会增加缺陷形成的概率，同时也会改变缺陷的迁移率和扩散系数。在Fe掺杂ZnO薄膜中，由于Fe原子的存在，可能会促进位错的产生，位错作为一种线缺陷，会对薄膜的力学性能、电学性能和光学性能产生重要影响。过渡金属元素还可能会与晶格中的氧原子发生化学反应，形成一些金属氧化物的第二相，如Fe₂O₃等。这些第二相的形成会改变薄膜的微观结构和性能，同时也会与缺陷相互作用，进一步影响薄膜的性能。4.2.2制备工艺制备工艺中的多个参数，如退火处理、沉积速率等，对ZnO薄膜中缺陷的生长有着重要影响。退火处理是一种常用的改善薄膜性能的方法，它对缺陷的生长有着复杂的影响。在退火过程中，原子获得了足够的能量，其扩散能力显著增强。这使得原本在晶格中处于相对稳定位置的原子能够发生迁移，从而对缺陷的浓度和分布产生影响。对于点缺陷（如氧空位、锌间隙等），在高温退火时，部分点缺陷可能会通过原子的扩散而相互结合，发生湮灭，从而降低点缺陷的浓度。在较低温度下制备的ZnO薄膜中，可能存在较多的氧空位，当对其进行适当温度的退火处理时，氧原子可能会从周围环境中扩散到氧空位处，填补氧空位，使氧空位浓度降低。然而，退火过程也可能会导致缺陷的产生和聚集。在高温退火时，由于原子的热运动加剧，可能会使晶格中的一些原子脱离其正常晶格位置，形成新的缺陷。在某些情况下，退火还可能会使薄膜中的杂质原子发生聚集，形成杂质团簇，这些杂质团簇可以作为缺陷的聚集中心，导致缺陷的聚集和长大。沉积速率也是影响缺陷生长的重要工艺参数。当沉积速率较低时，到达衬底表面的原子有足够的时间进行扩散和排列，能够在晶格中找到合适的位置，形成较为规则的晶体结构，缺陷产生的概率相对较低。在采用磁控溅射制备ZnO薄膜时，如果溅射功率较低，沉积速率较慢，原子在衬底表面的迁移时间较长，能够更好地填充晶格位置，减少空位、间隙原子等缺陷的形成。相反，当沉积速率较高时，原子在衬底表面来不及充分扩散和排列就被后续沉积的原子覆盖，容易形成较多的缺陷。在高沉积速率下，原子可能会随机地堆积在衬底表面，形成一些错位、空位等缺陷，这些缺陷会影响薄膜的晶体结构和性能。高沉积速率还可能会导致薄膜中的应力增加，因为原子的快速堆积会使薄膜内部产生较大的内应力，这种应力可能会引发位错等缺陷的产生和扩展。4.2.3外界环境因素外界环境因素，如光照、温度、电场等，对ZnO薄膜中缺陷的生长有着不可忽视的影响，它们各自通过独特的作用机制来改变缺陷的行为。光照对缺陷生长的影响主要源于光生载流子的产生和它们与缺陷之间的相互作用。当ZnO薄膜受到光照时，光子的能量被吸收，激发产生电子-空穴对。这些光生载流子具有较高的能量，能够与薄膜中的缺陷发生相互作用。对于一些带电缺陷（如带正电的氧空位、带负电的锌空位等），光生载流子可以与它们发生电荷转移，改变缺陷的带电状态。在光照下，光生电子可能会被带正电的氧空位捕获，使氧空位的带电状态发生改变，从而影响其稳定性和迁移率。光照还可能会促进缺陷的扩散和迁移。光生载流子的存在会在薄膜中形成内建电场，这个电场可以对缺陷产生作用力，促使缺陷在晶格中发生迁移。在一些研究中发现，在光照条件下，ZnO薄膜中的位错等缺陷会发生移动，导致缺陷的分布发生变化。温度对缺陷生长的影响与原子的热运动密切相关。随着温度的升高，原子的热运动加剧，原子的扩散系数增大。这使得缺陷的形成和迁移过程更加容易发生。在高温下，原子更容易获得足够的能量脱离其正常晶格位置，形成空位、间隙原子等缺陷。高温还会促进缺陷的迁移和聚集。缺陷在晶格中的迁移需要克服一定的能量势垒，温度升高会使原子的能量增加，更容易克服这些势垒，从而使缺陷能够在晶格中移动。在高温退火过程中，缺陷会通过扩散和迁移相互结合，发生湮灭或聚集长大。在较高温度下，一些点缺陷可能会聚集形成缺陷团簇，这些团簇的形成会对薄膜的性能产生显著影响。电场对缺陷生长的影响主要是通过电场对带电缺陷的作用力来实现的。在电场的作用下，带电缺陷（如带正电的氧空位、带负电的锌空位等）会受到电场力的作用，从而在晶格中发生定向移动。这种定向移动会改变缺陷的分布情况。在施加正向电场时，带正电的氧空位会向阴极方向移动，而带负电的锌空位会向阳极方向移动。电场还可能会影响缺陷的形成和消失过程。电场可以改变原子的扩散路径和能量势垒，从而影响缺陷的形成和消失。在一些研究中发现，在强电场作用下，ZnO薄膜中的缺陷浓度会发生变化，这是因为电场影响了缺陷的形成和迁移过程。4.3缺陷生长的实验研究4.3.1实验材料与方法为深入探究掺杂ZnO薄膜中缺陷的生长过程，本实验选用了纯度高达99.99%的ZnO靶材，以及多种不同的掺杂元素靶材，如纯度为99.99%的Al、N、Sb靶材，确保掺杂元素的高纯度，减少杂质对实验结果的干扰。衬底材料选用单面抛光的Si（100）晶片和石英玻璃，Si衬底具有良好的晶体结构和电学性能，能为薄膜生长提供稳定支撑，便于研究薄膜与衬底相互作用对缺陷生长的影响；石英玻璃具有良好的光学透明性，适合用于研究薄膜光学性能与缺陷生长的关系。在薄膜制备过程中，采用磁控溅射技术，该技术具有沉积速率快、薄膜质量高、可精确控制掺杂浓度等优点。具体工艺参数如下：溅射功率设定为100W，在此功率下，既能使靶材原子有效溅射并在衬底表面沉积形成薄膜，又能避免因功率过高导致薄膜质量下降或出现缺陷。工作气体为纯度99.999%的Ar气，流量控制在20sccm，稳定的Ar气流量可保证溅射过程的稳定性，为薄膜生长提供良好环境。衬底温度分别设置为200℃、300℃、400℃，通过改变衬底温度，研究其对缺陷生长的影响，不同衬底温度会影响原子的扩散速率和表面迁移率，进而影响缺陷的产生和演化。氧气分压分别为1×10⁻³Pa、5×10⁻³Pa、1×10⁻²Pa，调整氧气分压可改变薄膜中元素的化学计量比，影响缺陷的形成。为精确控制掺杂浓度，通过调整不同靶材的溅射时间来实现。在掺杂过程中，确保各靶材溅射均匀，保证掺杂元素在ZnO薄膜中均匀分布。对于Al掺杂ZnO薄膜，分别制备了Al原子百分比为1%、3%、5%的样品；对于N掺杂ZnO薄膜，通过控制N靶材溅射时间，制备了不同N含量的样品；对于Sb掺杂ZnO薄膜，同样制备了Sb原子百分比为1%、3%、5%的样品。采用多种先进的表征手段对制备的掺杂ZnO薄膜进行分析。利用光致发光光谱（PL）研究薄膜中的缺陷发光特性，通过测量不同波长下的发光强度，确定缺陷的类型和浓度。PL光谱能够提供关于缺陷能级和缺陷复合过程的信息，是研究缺陷的重要手段之一。借助X射线光电子能谱（XPS）分析薄膜的元素组成和化学价态，确定掺杂元素在薄膜中的存在形式和化学环境，以及缺陷对元素化学状态的影响。XPS可以精确分析薄膜表面元素的种类和化学价态，为研究缺陷与元素之间的相互作用提供重要化学信息。使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察薄膜的微观结构，直接观察缺陷的形态、分布以及与晶格的相互作用。HRTEM具有高分辨率特点，能清晰显示薄膜中原子排列和缺陷微观特征，为深入研究缺陷生长机制提供直观图像依据。通过正电子湮没谱（PAS）测量薄膜中的空位型缺陷，PAS对空位型缺陷非常敏感，能够准确测量空位的浓度和尺寸分布。4.3.2实验结果与分析通过实验制备了不同条件下的掺杂ZnO薄膜，并对其进行全面表征分析，得到了一系列有价值的实验结果。在不同掺杂元素浓度下，薄膜中的缺陷类型和浓度呈现出明显变化。以Al掺杂ZnO薄膜为例，当Al原子百分比为1%时，PL光谱中主要出现与本征缺陷相关的发光峰，如氧空位引起的绿光发射峰，强度相对较弱。这表明此时薄膜中本征缺陷浓度较低，Al原子主要以代位方式进入ZnO晶格，对缺陷影响较小。随着Al原子百分比增加到3%，PL光谱中绿光发射峰强度增强，说明氧空位等本征缺陷浓度增加。这是因为Al原子的掺入导致晶格畸变，增加了氧空位形成的概率。当Al原子百分比进一步提高到5%时，PL光谱中除绿光发射峰增强外，还出现了一些与Al相关的杂质缺陷发光峰。这表明高浓度的Al掺杂不仅增加了本征缺陷浓度，还引入了新的杂质缺陷。对于N掺杂ZnO薄膜，由于N原子半径与O原子半径相近，N原子主要替代O原子进入ZnO晶格。在较低的N掺杂浓度下，XPS分析表明，N原子主要以NO的形式存在，引入了受主能级。同时，PL光谱中出现与NO缺陷相关的发光峰，且随着N掺杂浓度增加，发光峰强度增强。这说明N掺杂浓度的增加导致NO缺陷浓度增加。由于N掺杂引入的电荷分布和电场变化，还可能会影响其他缺陷（如位错、层错等）的形成和演化，对薄膜的晶体结构和性能产生综合影响。在Sb掺杂ZnO薄膜中，当Sb原子百分比为1%时，HRTEM图像显示薄膜中存在少量位错等缺陷，这些缺陷可能是由于Sb原子的掺入引起晶格畸变而产生的。随着Sb原子百分比增加到3%，位错数量增多，且出现一些空位型缺陷。这是因为高浓度的Sb掺杂导致晶格畸变加剧，原子间的相互作用发生变化，使得缺陷更容易产生。当Sb原子百分比达到5%时，薄膜中出现了一些缺陷团簇，这些团簇由多个空位和位错组成，对薄膜的性能产生较大影响。生长温度对薄膜中缺陷的影响也十分显著。当衬底温度为200℃时，由于原子扩散速率较慢，薄膜中缺陷主要以点缺陷（如氧空位、锌间隙等）为主，且缺陷分布较为均匀。随着衬底温度升高到300℃，原子扩散速率加快，部分点缺陷会通过扩散相互结合，形成一些位错等线缺陷。此时，薄膜中的缺陷浓度有所降低，但缺陷的种类和分布发生了变化。当衬底温度进一步升高到400℃时，原子的热运动加剧，可能会使晶格中的一些原子脱离其正常晶格位置，形成新的缺陷。此时，薄膜中的缺陷浓度又有所增加，且缺陷的分布变得不均匀，出现了缺陷聚集的现象。生长气氛中的氧气分压对薄膜中缺陷的影响同样重要。当氧气分压为1×10⁻³Pa时，由于氧原子供应不足，薄膜中容易形成较多的氧空位等本征缺陷。随着氧气分压增加到5×10⁻³Pa，氧原子供应相对充足，氧空位浓度降低。但过高的氧气分压（如1×10⁻²Pa）可能会导致薄膜中出现一些过氧化物等杂质缺陷，影响薄膜的性能。综上所述，掺杂元素浓度、生长温度和生长气氛中的氧气分压等因素对掺杂ZnO薄膜中缺陷的类型、浓度和分布有着显著影响。通过精确控制这些因素，可以有效地调控缺陷的生长过程，从而优化薄膜的性能，为掺杂ZnO薄膜在光电器件等领域的应用提供理论支持和技术指导。五、第二相和缺陷对掺杂ZnO薄膜性能的影响5.1对电学性能的影响第二相和缺陷对掺杂ZnO薄膜的电学性能有着显著的影响，主要体现在对载流子浓度、迁移率和电阻率的改变上。在载流子浓度方面，第二相的形成会对载流子浓度产生重要影响。当第二相形成时，它会改变薄膜的化学成分和晶体结构，从而影响载流子的产生和复合过程。在Mg掺杂ZnO薄膜中，当Mg含量较低时，Mg原子主要替代Zn原子进入晶格，形成固溶体，此时薄膜的载流子浓度主要由掺杂原子和本征缺陷决定。随着Mg含量的增加，当超过固溶度时，会形成MgO第二相。MgO第二相的形成会导致薄膜中部分Mg原子从ZnO晶格中脱离，进入MgO相，从而减少了参与导电的载流子数量，使载流子浓度降低。在一些研究中发现，当MgO第二相的含量达到一定程度时，薄膜的载流子浓度会显著下降，导致薄膜的电学性能变差。缺陷对载流子浓度的影响也不容忽视。本征缺陷中的氧空位（VO）和锌间隙（Zni）是常见的施主缺陷，它们能够提供额外的电子，增加载流子浓度，使ZnO薄膜呈现n型导电特性。在制备ZnO薄膜时，通过控制生长环境中的氧分压，可以调节氧空位的浓度，从而调控载流子浓度。在富锌或缺氧的生长环境下，氧空位浓度增加，载流子浓度相应提高，薄膜的n型导电性增强。然而，过多的氧空位也可能会导致自补偿效应，降低载流子的有效浓度。对于非本征缺陷，如N掺杂ZnO薄膜中形成的NO缺陷，它是一种受主缺陷，能够接受电子，形成受主能级，增加薄膜的空穴浓度，为实现p型导电提供了可能。但由于自补偿效应和受主能级较深等问题，NO缺陷对空穴浓度的增加效果有限，实现稳定的p型导电仍然面临挑战。载流子迁移率是影响薄膜电学性能的另一个重要因素。第二相的存在会对载流子迁移率产生不利影响。第二相粒子通常具有与ZnO基体不同的晶体结构和电学性质，它们在薄膜中会作为散射中心，阻碍载流子的运动，从而降低载流子迁移率。在Al掺杂ZnO薄膜中，当Al掺杂浓度较高时，会形成Al₂O₃第二相。这些Al₂O₃粒子在薄膜中分布不均匀，载流子在运动过程中会与Al₂O₃粒子发生碰撞，导致散射概率增加，迁移率降低。研究表明，随着Al₂O₃第二相含量的增加，薄膜的载流子迁移率会逐渐下降，严重影响薄膜的电学性能。缺陷同样会降低载流子迁移率。点缺陷（如氧空位、锌间隙等）会导致晶格畸变，使晶格中的原子排列不规则，从而增加载流子的散射概率，降低迁移率。位错、层错等线缺陷和面缺陷也会对载流子迁移率产生较大影响。位错周围的原子排列紊乱，存在较高的应力场，载流子在通过位错区域时，会受到强烈的散射作用，迁移率大幅下降。在一些含有较多位错的ZnO薄膜中，载流子迁移率可能会降低一