固态金属锂电池及其关键材料

中国科学院化学研究所固态金属锂电池及其关键材料郭玉国中国科学院化学研究所北京100190报告提纲报告提纲◆锂电池技术现状及发展趋势◆为什么要固态化?◆电池固体化的挑战与发展道路◆研究进展锂电池技术现状及发展趋势：能量密度提高之路锂电池技术现状及发展趋势：能量密度提高之路L/NCA-7ssio,]iC>正极材料vs负极材料(石墨→硅→金属锂)为什么要固态化?为什么要固态化?>液态电池失效及安全性问题固态电池液态电池锂离子电池固态电池液态电池锂离子电池第三代锂离子容显2次電池安全▶自储材科：7777,LTIO。固态锂空电池现在2015年2030年2030年全固态锂电池固态锂硫电池合金料练来.SDMC:分手力-平-下>金属锂的安全性问题锂金属电池从液态到固态，提升能量密度和安全性460km470km460km470km400km★Equivoluminalsubst20μm-thick0L/ions>等体积替换液态电解质，固体聚合物体系能量密度≥400体系石墨锂金属Wh/kg能量密度Y.Zhang,Y.G.Guo,etal.,Mater.Today2020,33,5电池固态化的挑战电池固态化的挑战◆材料：液态电池固态电池电池固态化的发展道路电池固态化的发展道路固液混合固液混合◆无机固体电解质：湿沙子→干沙子◆聚合物电解质：凝胶→固体◆锂电池技术现状及发展趋势◆为什么要固态化?◆电池固体化的挑战与发展道路◆研究进展Adv.Sci.2017,4,金属锂负极最大的挑战：枝晶的生成(e)chargeTransporchargpoitrpoitr◆锂枝晶的形成原因·表面形态横向不均匀性循环过程中不均匀的热/化学分布◆热力学因素-Y.Zhang,Y.G.Guo,etal.,Mater.Today20203D集流体aplanarcurrentcollector3Dporouscursubmicronskeietonandendriteoftheanode,therebyimprovingitNat.Commun.2015,6D·污年情污年情eegi44Cycleandshort-circuittimeboyeNnbboyeNnbLianodewith3Dcurrstability,cyclelife,aThepercentageofLimetalde3Dstructure(n)isThepercentageofLimetalde3Dstructure(n)is13D集流体骨架很重要!collectorshowsevenanoefficiency,andfeasibsufficientelectroactivesurfAccommodationAccommodationPercgntdaCharacteristicsofCspheres:around1-2μYe,Guo,etal.J.Am.Chem.SLi/C|LiFePO₄cell,1000cycles(76%).bcc2019年诺贝尔化学奖得主美国科学院和工程院院士锂电池技术发明人JohnB.Goodenough教授Ye,Guo,etal.J.Am.Chem.Soc.,2017,139,5916PropertiesofthegraphitizedcarbonfibeT.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.Mater.20aacfd9be40T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.aba>T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.Mater.2017,29,1700389aSpocificcapacity(mAhg)Speclfiecapacly{mCyclenumber(n)Cyclenumber(n)T.T.Zou,Y.G.Guoetal.Adv.MAim:DecreasethecarboncontentStrategyStrategy:Hollowcarbonfibers(highcapacity“ocTme(h)_Time(hn_CyserumbehighCoulombicefficiency(~99.5%ovlong-runninglLowoverpotential(<20mV)◆含Li金属杂化负极中国科学院化学研究所Normalizedstackvolumet>平均电压的增加、电池厚度和质量的减少导致体积和比能量密度分别提高25%和20%;>电解质优化和机械压力的辅助，锂离子/锂金属混合工作可以同时实现J.R.Dahn,etal,Joule,DOI:10.1016/jjoule.2020.AstabieLi₃PO₄solidelectrolytea四Li,Guoetal.,Adv.Mater,2016,28,1856ke00aae9kLiILiFePO₄battery;Li名名duringtheSEIformationproce多多consumedduringee.nba⁴26⁴264Li,Guoetal.,Angew.Ch阻燃性电解液用于高安全性金属锂电池>阻燃性磷酸酯电解液(OPEs)√不燃/阻燃性√廉价易得√优异的高电压耐受能力与金属锂负极兼容性差●负极耐受电压●不均匀的高阻抗界面●严重的枝晶生长d阻燃性电解液用于高安全性金属锂电池>与金属锂的兼容性>原位光学监测金属锂√氮化界面调控下无金属锂枝晶生长，低的沉积过电位(16mV)√显著提高的库伦效率和稳定的对称电池循环√均一、高离子电导、稳定的氮化界面层是关键因素阻燃性电解液用于高安全性金属锂电池√高热稳定性√高热稳定性√针刺不起火，不冒烟，软包电池保持完好>电解液的高热稳定性、阻燃性保证优异的安全性，通过针刺实验金属锂负极：从液体电解质到固体电解质挑战：锂枝晶、表界面反应、电解液的消耗、漏液、易燃策略：电解液化学成分调控、阻燃电解液、人造SEI、3D金属锂负极超薄金属锂的制备技术：调控熔融锂润湿性■目标：通过调控熔融锂润湿性制备超薄锂，并理解影响润湿行为的关键因素■方法：提出熔融锂和有机涂层/元素添加剂反应的通用化学策略S.H.Wang,Y.G.Guoetal超薄金属锂的制备技术：调控熔融锂润湿性>疏锂基底上形成超薄锂层aeb熔融锂和铜基底接触：润湿性差d在功能涂层作用下提高润湿性■作为功能涂层的松香酸，可促进熔融锂的铺展■提供了多种可提高润湿性的有机物官能团：-COOH,-OH,-SO₃H,-NH₂,-NH,-■代表物质：松香酸、松香甘油酯、聚乙烯醇、萘磺酸、苯甲酰胺、聚偏氟乙烯、聚乙烯亚胺、正硅酸四乙酯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氢溴酸肼、三甲基碘化亚砜超薄金属锂的制备技术：调控熔融锂润湿性>熔融锂在多种基底上的润湿性及制备超薄锂层ghgijk浸泡松香酸0■超薄锂厚度：12微米■锂和基底接触的表面存在碳富集层锂润湿性提高的机制分析0红外：甲基、亚甲基、氢氧化锂Li+随着刻蚀进行含量增加，C+随着刻蚀进行含量降低锂润湿性提高的机制分析：共性Hcc和事青行■△rG<0及形成新化学键是润湿性LLNaNaK5VV6HfAIwetabilityconfirmedbypreviousrepartswetabilityconfirmedbythisworkAICNICNIπ2W2W0N0NeAr■有机物或元素添加剂对润湿性提高有广阔的应用>DFT计算新形成离子键的化学吸附能a■提高润湿性的原因：相比锂和铜基底，锂和松香酸之间形成了更强的化学键具有较高的化学吸附能金属锂负极：从液体电解质到固体电解质接触问题!刚性的固-固接触导致锂枝晶的大量生长，死锂的快速形成，大的负极体积膨胀和界面阻抗，负极从固态电解质表面脱落，最终造策略：引入亲锂性的界面层ya…ya…似Adv.Mater:2019,31,EnergyStorageMater.Proc.Natl.Acad.Sci.金属锂负极：从液体电解质到固体电解质策略：3D锂复合负极：通过原位固化(聚合)技术在3DLi内部封装液态电解质，形成原位一体化结构pang金属锂体积发生变化时，保持持续的界面接触；平衡液态电解质供给；构筑安全长效的锂金属电池Y.Zhang,S.Xin,Y.G.Guo,etal.,Adv.金属锂负极：从液体电解质到固体电解质>与商业化隔膜良好的润湿性增强3D锂金属电池中界面接触言ban×严重的锂枝晶报告提纲报告提纲◆锂电池技术现状及发展趋势◆为什么要固态化?◆电池固体化的挑战与发展道路>金属锂负极>固体电解质(聚合物、无机、有机/无机复合)>正极界面原位固化技术聚合物固体电解质体系的挑战与策略挑战：离子电导低、锂离子迁移数低、模量低、耐氧化电压低、可燃性策略：非晶化、固定阴离子、3D网络结构、异质双层结构、阻燃添加剂Flame-retardant>Localconductivitymacro(25°℃)A.J.Bhattacharyya,J.Fleig,Y.G.Guo,J.Maier,Adv.Mater.2005,17,2630聚合物固体电解质：3聚合物固体电解质：3D网络结构+复合双功能相互增塑双网络渗流型非晶态互穿网络非晶态互穿网络聚(醚-丙烯酸酯)正极固态聚合物电解质负极导率oogo/s…2go/s…222ipn-PEA电解质4.5V以内稳定液体电解质W高的锂离子迁移数>刚性的ipn-PEA高的锂离子迁移数>刚性的ipn-PEA结构施加的压力>固态ipn-PEA电解质限制了锂枝晶生长空间图图Liquidelectrolyte稳定性液体电解质LiPF₆i电化学性能电化学性能·容量保持率大于85%·电池极化变化小(界面稳定)>安全且具有柔性无机固体电解质体系的挑战与策略挑战：界面不稳定、界面接触差、离子电导低、坚硬、易碎、学调控、提高温度、陶瓷结合物电解质复合料、界面的化构构筑、与聚为宝”Leakage-free√Single-ionconductor√HighmmxMHF不是除去污染物，而是将污染界面转换成目标界面氟化界面的优势：解决Li₂CO₃和表面非化学计量比LLZTO导电子的问题，并稳定LLZTO界面，同时在电化学过程中调控锂沉积>Li₂CO₃导电子>表面非化学计量比的LLZTO导电子(前人理论计算)>LiOH和Li₂CO₃组成的界面亲水转化成LiF,且不腐蚀LLZTOLiF疏水使得处理后LLZTO空气稳定性好>LiF低的电子电导和表面扩散势垒可调控H.Duan,Y.G.Guo,etal.Angew.Chem.Int.Ed转化化学特性ad转化化学特性ad石榴石型电解质的界面问题：“将计就计，变废为宝”2theta(degree)Binding2theta(degree)BindingXRD和XPS结果表明所有的污染物都转化成LiF,且修饰后陶瓷片空气中放置2天后无新污染物生成>理论计算表明这两个反应在反应温度下均为自发反应石榴石型电解质的界面问题：“将计就计，变废为宝”修饰后修饰后特征beCaf>亲水的原始(有污染物)界面>氟化界面的空间结构：表面均匀的一层氟>疏水的氟化界面化界面(起伏是由陶瓷片的高度差造成)>表面LiF呈纳米颗粒状>2-3nm的LiF层同时含有多晶和非晶的石榴石型电解质的界面问题：“将计就计，变废为宝”Cs'SputteringCs'Sputtering的界面aeF>熔融锂均匀铺展>紧密接触的面锂后):氟化界面在形成石榴石型电解质的界面问题：“将计就计，变废为宝”修饰CC>低界面电阻C:电子隧穿势垒D:界面能E:体模量固体电解质体系：从单一组分到多元复合固体电解质体系：从单一组分到多元复合prapertepraperteA.Manthirametal.Nat.Rev.Mat无机为主：陶瓷电解质的异质双界面设计挑战：LATP陶瓷正负极界面稳定性机制不同°5μm11善正极接触及锂负极稳定性陶瓷电解质调控离子均匀分布稳定高电压锂金属电池界面Liang,Guo,Wan,etal.,J.Am.Chem.Soc.Asymmetricstructurean→Wideelectrochemicala““be二toaccomplishdendr→Reversibleextracti→HighColumbicefficien高电压固态金属锂电池用异质多层结构固体电解质>异质多层结构的PAN@LAGP复合电解质>光引发聚合的超薄聚乙二醇二丙烯酸酯C常规刮涂工艺利于规模化2-theta(egree)70hssSizeDistributlonpm)Duan,Wan,高电压固态金属锂电池用异质多层结构固体电解质Potental(Vvs.LPnu)>电化学窗口拓宽至0-5V高电压固态金属锂电池用异质多层结构固体电解质d50血ebg>致密堆积的锂抑制枝晶产生高电压固态金属锂电池用异质多层结构固体电解质>高的库伦效率(>99.8%)>大规模应用报告提纲报告提纲◆锂电池技术现状及发展趋势◆为什么要固态化?◆电池固体化的挑战与发展道路>金属锂负极固体电解质>正极界面原位固化技术固态电池中的正极侧的界面问题正极/固体电解质界面挑战：>空间电荷层→动力学>(电)化学稳定性差>固-固物理接触>缺乏直观的表征技术固体电解质界面修饰改善正极界面固体电解质界面修饰改善正极界面>无机LATP固体电解质界面修饰层改善固态电池正极侧电压降问题>弹性聚合物固体电解质界面修饰层增加接触抑制界面副反应√匹配界面化学势√阻隔直接接触Adv.EnergyMater.原位构建人工无定型原位构建人工无定型CEI调控正极/固体电解质界面包覆层无定型vs晶态原位转化热力学考虑引入LiDFOB,原位构建界面兼容度高的无定型正极颗粒J.-Y.Liang,Y-G.Guoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6585G.Yushinetal,Adv.原位构建人工无定型原位构建人工无定型CEI调控正极/固体电解质界面◆引入LiDFOB,原位构建无定型正极颗粒表面CEI(LixBO,F₂)◆同时引发DOL聚合Bindingenergy/cV平均模量2.3GPa平均模量4.8GPa>CEI的化成：在5圈循环内完成并达到稳定状态CEI的特性：形成9nm厚的无定型相，均匀包覆，显著提高塑性原位构建人工无定型原位构建人工无定型CEI调控正极/固体电解质界面cJ.-Y.Liang,Y.-G.Guoetal.,Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6585b◆锂电池技术现状及发展趋势◆为什么要固态化?◆电池固体化的挑战与发展道路◆研究进展原位