化学工艺学烃类选择氧化

化学工艺学烃类选择氧化29、1、1氧化过程特点和氧化剂得选择氧化反应得特征(1)反应放热量大(2)反应不可逆(3)氧化途径复杂多样(4)过程易燃易爆3氧化剂得选择氧化剂空气或纯氧烃类过氧化物或过氧酸(如过氧化氢乙苯氧化丙烯制环氧丙烷)过氧化氢49、1、2烃类选择氧化过程得分类烃类选择性氧化碳链不发生断裂得氧化反应碳链发生断裂得氧化反应氧化缩合反应依据相态可分:均相催化氧化、非均相催化氧化59、2均相催化氧化通常指气-液氧化反应,习惯上称为液相氧化反应。均相催化特点:活性高、选择性高反应条件温和设备简单、体积小反应热利用率较低腐蚀性强催化剂需分离回收反应类型催化自氧化配位催化氧化烯烃液相环氧化69、2、1催化自氧化催化自氧化反应自氧化反应链引发链传递链终止存在较长诱导期自氧化反应就是指具有自由基链式反应特征,能自动加速得氧化反应。催化剂能加速链得引发,促进反应物引发生成自由基,缩短或消除反应诱导期,因此可大大加速氧化反应,称为催化自氧化。7催化剂:Co、Mn等过渡金属离子盐类,如醋酸盐和环烷酸盐助催化剂:溴化物(溴化钠、溴化铵、四溴乙烷等)

有机含氧化合物(甲乙酮、乙醛、三聚乙醛等)引发剂:常用异丁烷过氧化氢、偶氮二异丁腈催化自氧化反应－催化剂原料:烷基芳烃助催化剂能缩短反应诱导期或加速反应得中间过程,如对二甲苯氧化制对苯二甲酸时,第一个甲基易氧化生成对甲基苯甲酸,但对甲基苯甲酸中得羰基得存在,会阻碍第二个甲基得氧化,加入助催化剂三聚乙醛或溴化物可显著促进反应得进行,缩短反应时间,降低反应温度。助催化剂得作用机理还不甚清楚。引发剂含量一般只需10-6数量级即可。8自氧化反应机理决定性步骤与结构有关分支反应:产物分布十分复杂9自氧化反应过程得影响因素(1)溶剂影响(2)杂质影响(水、硫化物、酚类等)(3)温度(4)氧化剂用量和空速影响大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点11(1)溶剂得影响

在均相催化氧化体系中,经常要使用溶剂。溶剂得选择非常重要,她不仅能改变反应条件,还会对反应历程产生一定得影响。如烷基苯氧化时,常采用醋酸作溶剂。在对二甲苯氧化制对苯二甲酸时,如不加入溶剂,对苯二甲酸生成量只有20%左右,主要生成物为醇、醛和酮等。当加入溶剂醋酸时,有利于特定自由基得生成,大大加快了氧化反应速率,对苯二甲酸得选择性可达95%以上。但就是,必须注意溶剂效应就是复杂多样得,她既可产生正效应促进反应,也可产生负效应阻碍反应得进行。自氧化反应过程得影响因素12(2)杂质得影响自氧化反应就是自由基链式反应,体系中引发得自由基得数量和链得传递过程,对反应得影响至关重要。杂质得存在有可能使体系中得自由基失活,从而破坏了正常得链得引发和传递,导致反应速率显著下降甚至终止反应。由于自氧化反应体系得自由基浓度一般较小,因此,对杂质得影响一般非常敏感,有时即使少量杂质也会产生相当大得影响。杂质对自由基链锁反应得影响称为阻化作用,杂质则为阻化剂。不同得反应体系阻化剂不尽相同,常见得有水、硫化物、酚类等。自氧化反应过程得影响因素13(3)温度得影响保持体系得放热和移出热量平衡非常重要。保持较高得反应温度有利于反应得进行;

但也不宜过高,以免副产物增多,选择性降低,甚至反应失去控制。自氧化反应过程得影响因素14(4)氧化剂用量和空速得影响氧化反应需要氧源,在体系供氧能力足够时,反应自动力学控制,当氧浓度较低,系统供氧能力不足时,反应由传质控制,此时增大氧分压,可促进氧传递,提高反应速率,但也需要根据设备耐压能力和经济核算而定。若供氧速度在两者之间时,传质和动力学因素均有影响,应综合考虑。另外,由于氧化反应得目得产物为氧化过程得中间产物,因此,氧分压得改变,会影响反应得选择性,从而对产物得构成产生影响。氧化剂空气或氧气用量得上限由反应排出得尾气中氧得爆炸极限确定,应避开爆炸范围。氧化剂用量得下限为反应所需得理论耗氧量,此时尾气中氧含量为零。在工业实践中,一般尾气中氧含量控制在2%-6%,以3%-5%为佳。氧化剂得空速定义为:空气或氧气得流量和反应器中液体体积之比,空速提高,有利于气液相接触,加速氧得吸收,促进反应进行,但过高得空速会使气体在反应器中停留时间缩短,氧得吸收不完全,利用率降低,导致尾气中氧含量过高,对安全和经济性都有影响。空速得大小受尾气中氧含量要求约束。自氧化反应过程得影响因素15异丙苯自氧化制过氧化异丙苯16反应机理:副产物:甲醛、甲醇、甲酸17反应过程影响因素:温度(由转化率、选择性和生产能力所决定)PH值对原料纯度要求较严格(杂质、乙苯、丁苯)控制转化率(通常过氧化物含量为25%)空气通入量18多塔串联(筛板式)反应温度逐塔下降氧化工艺流程:安全性;pH控制;温度控制199、2、2配位催化氧化配位催化剂中心金属离子配体9、2、2、1配位催化氧化反应配位催化:配位键活化反应物自氧化催化:单电子转移20烯烃得液相氧化(Wacker法):烯烃液相氧化催化剂:PdCl2+CuCl2

(Pd2+/Pd;Cu2+/Cu+)其她金属离子:Pt2+、Rh3+、Ir4+、Ru3+、Ti3+等氧化剂有:Fe3+、H2O2、MnO2、叔丁基过氧化氢和苯醌溶剂:水,乙醇,二甲基酰胺,环丁砜、环糊精等C数增加反应速度下降α烯烃速度大于β烯烃219、2、2、2乙烯配位催化氧化制乙醛反应原理(1)烯烃得羰基化反应。(2)金属Pd氧化反应。(3)氯化亚铜得氧化反应。总反应:一段法工艺二段法工艺221、乙烯氧化制乙醛反应部分;2、粗乙醛精制部分;3、催化剂再生部分;23工艺流程副产物:氯甲烷,氯乙烷,乙酸,丁烯醛带循环管得鼓泡式反应器气液传质催化剂充分混合及时移除反应热乙醛产物以气态形式流出反应器;催化剂靠密度变化来完成循环。粗乙醛24粗乙醛得精制乙烯氧化所得得粗乙醛水溶液中乙醛含量大约10%左右,还含有氯甲烷,氯乙烷,丁烯醛,乙酸,乙烯,二氧化碳组分沸点/℃乙醛20、8氯甲烷-24、2氯乙烷12、3丁烯醛102、3乙酸11825催化剂溶液得再生催化剂使用过程中,生成不挥发性副产物,树脂及草酸铜。再生:加入一定量得盐酸,并通入氧气。水蒸汽加热到170度26工艺条件得选择原料气纯度:严格控制乙炔和硫化物得含量工业上用于生产乙醛得乙烯含量在99、5%以上,其中乙炔含量要小于