固态锂离子电池正极结构设计与材料选择（合肥）

固态电池正极的结构设计与材料选择清华大学深圳研究生院 123电池安全是商用电池首要考量的“红线”整车厂所面临着电池安全挑战。为了加快产品落地，企业在成本、生产方面走捷径不免对电元。特斯拉在澳大利亚维多利亚省大型储能4安全重于泰山l影响电池安全性能的关键因素：内部因素与外部因素。l没有单一的方法能确保电池安全l安全途径：材料技术系统设计设计过程控制5一、固态锂离子电池结构固态电池将更轻、更小、更安全、充电更快、使用寿命更长。Chem.Soc.Rev.6固态锂离子电池关键材料1.正极材料：正极材料是固态电池的重要组成部分，它负责存储和释放电能。与传统的液态电池相比，固态电池的正极材料需要更高的离子电导率和电子导电性。2.固态电解质：固态电解质是固态电池的核心组件，它负责在电池内部传导离子。与传统的液态电解质相比，固态电解质具有更高的离子电导率、更宽的电化学窗口以及更好的安全性。3.负极材料：是固态电池的另一个重要组成部分，它负责存储和释放电子。与传统的液态电池相比，固态电池的负极材料需要更高的电子导电性和更稳定的结构。目前，常用的负极材料包括金属复合材料、硅碳复合材料等。7对于不同的固态电解质要选用不同的正极材料，设计不同的电极结构对于不同的固态电解质要选用不同的正极材料，设计不同的电极结构l硫化物固态电解质l卤化物固态电解质l聚合物固态电解质从液态锂离子电池到固态电池，对正极材料的要求也不同。比如，正极与电解液和固态电解质的界面性质不同，电化学-力学性质不同，复合电极的制备工艺也不同。8lPerovskiteLLTO（Li3xLa2/3-xTiO3,0<x<0.16)，具有最高电导率10−3Scm-1，(e.g.,Li0.3La0.5TiO3),(室温高离子电导率10−5to10−3Scm-1Scm-1）Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3(LSTZ)氧化物电解质存在较大晶界电阻，以及LLTO2.0V以下在Ti4+向Ti3+还原，限制了他的应用。致1.离子电导率高,硫化物固态电解质的离子电导率几乎和液体2.掺杂的硫化物固态电解质锂离子电导率可达10-2Scm-1EnergyStorageMaterials14(2018)58–74硫化物固态电解质的应用局限硫化物固态电解质容易与锂金属反应；当氧化物阴极与硫化物固体电解质接触时，在界面处可形成空间电荷层（SCL如图下图所示。因此，界面不稳定性和SCL是阻碍ASSLIB发展的主要问题。硫化物固态电解质匹配的正极材料：NCM811,NCM622,NCA，LCO,LMO,LFP3.卤化物固态电解质体系固态电池金属卤化物超离子导体的晶体结构为Li3MX6（M=3价稀土金属、X=F、Cl、Br、I）基于M元素LiX结构的跳脱和空位形成的。首先，在离子迁移过程中，作为框架形成的单价卤素阴离子与锂离子的库仑力比二价硫或氧阴离子弱。卤化物SSE中的锂离子输运动力学更快，对应于较高的离子电导率。第二，卤素阴离子的离子半径（Cl−=167pm，Br−=182pm，和I−=202pm）相对大于氧化物和硫化物阴离子（O2−=126pm和S2−=170pm表明卤化物的离子键长度比氧化物和硫化物，高离子迁移率和良好的变形性。第三，卤化物阴离子（特别是F−和Cl−)比氧化物和硫化物阴离子具有更高的电化学氧化还原电位，从而具有更高的氧化稳定性。XueliangSunetal.,Sci.Adv.8,eadc9516(2022)卤化物电解质电化学窗口Ionicconductivity,electrochemicalwindow,cost,andabundanceofhalideSSEs.氟化物的电化学窗口最大，氯基卤化物SSEs也表现出高电压稳定性（>4V而大多数溴化物表现出较低的氧化稳定性，约为3.2V。考虑到其电化学窗口，氟化物和氯化物sse是高压过渡金属氧化物的合适选择。相反，溴化物和碘化SSE是开发固态锂硫（Li-S）和锂氧（Li-O2）电池的良好选择，因为这些电池系统的工作电压位于它们的电化学窗口之间。阻碍卤化物SSE发展的主要问题：是水分敏感性和阳极不稳定性4.聚合物基电解质(PolymerElectrolyte)聚环氧乙烷Poly(-ethyleneoxide)(PEO),聚偏氟乙烯PVDF）poly(vinylidenefluoride)(PVDF)聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)lSolidpolymerelectrolytes(SPEs),lGelpolymerelectrolytes(GPEs),lCompositepolymerelectrolytes(CPEs)韧性好，机械性能好，可以正极紧密接触。缺点是电导率偏低（<10-5Scm-1而且抗氧化性差，目前只适合与低电压的LiFePO4正极材料配合使用,因为LFP的氧化还原电位较低（3.5Vvs.Li）。高电压正极材料，尤其是三元体系，高镍三元体系，催化氧化性很强，必须对正极材料进行包覆处理，才可以使用。三、固态电池电极结构液态电池电极是多孔结构不管多孔结构还是致密结构，都要能满足锂离子在正负极之间的可逆嵌入与脱出u固态电池中正极的微观结构表面处理改善全固态电池中固-固界面的性质是重要的研究方向,往往需要多角度考虑问题,多种方法同时应用.要求物理上在界面处形成浸润的接触,同时抑制锂枝晶的生长.化学上建立优质的界面膜结构,疏导离子和电子的输运.固态复合正极设计：l锂离子扩散通道；l电子渗流；l离子渗流；l界面退化；l最小化晶界影响。固态电池正极的结构设计正极材料/固体电解质界面涉及物理接触、热扩散、空间电荷层、电化学，化学击穿以及电池从制备到工作过程中出现的不良副反应YuguoGuo,etal,SmallStruct.2020,1,2000042电极内应力由于无机SSBs的所有成分都是固体的，通常受电池壳内体积的限制，充放电过程中的体积或形态变化对电池的电化学性能和容量衰减有深远的影响。如果采用富镍NCM或转换型CAMs，这种体积的变化会变得更加明显，导致阻抗增加和电池性能下降形成电荷传输渗流通道是制备固态电池正极的关键与液体电解液不同，固态电解质有特定的微观结构，有晶界和主体相结构，这可能导致在微观尺度上不均匀的输运特性。晶界区的离子输运性很差，会增加界面电阻。lConducting-phasecontent形成电荷传输渗流通道是制备固态电池正极的关键l如果正极材料的电子电导率率太差，那么电极需要通过添加导电剂构筑一个渗流导电网络，确保电子在电极内部和集流体之间的传播。l如果活性材料的电导率还可以，那么渗流导电网络就不是必须的。但是，在目前所有的正极材料体系中，正极都需要通过添加一定量的导电剂。由于正极材料颗粒形状和颗粒尺寸等原因，会导致颗粒间接触电阻增加，只有通过添加导电剂才能减少正极材料颗粒之间的接触电阻。l由于电导率的差异，可以选择不同的合成正极材料的工艺。比如是否需要包碳，比如磷酸铁锂。固态电池中电极的复合结构设计以及正极材料选择复合正极需要平衡CAM和SE,CAM比例高，则能量密度高，但固态电解质含量低导致复合电极中锂离子扩散路径曲折，电池内阻增大，功率密度降低。因此必须优化和平衡CAM和SE的比例。目前大量研究表明，正极材料含量一般在60-70vol%左右比较合适。与液体电解液电池正极不同，全固态电池复合正极孔隙率越低越好，越有利于电子和锂离子的传输。目前也有添加少量液体添加剂以消除孔隙率。正极材料与固态电解质界面界面锂离子传输通道取向要一致界面锂离子传输通道取向要一致ttps:///10.1038/s41563-021-016-0固态电池中电极的复合结构设计以及正极材料选择u无论是使用液体电解液或固态电解质，正极材料都是电池中最重要的关键材料。在充电时，只有正极材料对储存能量有贡献，因此，希望正极活性材料越多越好。u其他组元的材料，在不影响电池性能的前提下，含量越少越好。比如，隔膜厚度不断减小，集流体铜箔厚度已到4.5微米，负极用金属锂，甚至无负极电池体系。正极材料的类型和含量决定电池系统所能提供的最大比能量。u正极材料在电池成本构成中的占比最大，因此有必要优化设计正极的结构，以获得最好的性能，同时控制成本。固态电池正极设计思路1.正极材料和固态电解质的比例：正极材料占60-70vol%2.正极材料和固态电解质的晶粒尺寸的匹配和均匀分布，获得最大的致密度。NCM5-6微米比较合适形成渗流通道。3.梯度结构设计，集流体一侧要满足高电子电导，隔膜一侧要获得高锂离子传到电子绝缘。不仅需要设计组分梯度，也需要粒径分布梯度分布。比如集流体一侧，尽可能用小粒径，减小锂离子扩散距离，隔膜负极侧可用用以一些大粒径材料。4.粘结剂的选择。尽量采用干法够工艺，减少不不用溶剂。例如用PTFETheConceptofAEAElectrodesAEA:All-ElectrochemActive”AEAelectrodes:theLi-ionandelectrontransportationself-reliesontheall-in-oneactivematerialsinAEAelectrodes,theweightandvolumepercentagesofwhichcanincreaseto100%and89%(porosity11%),respectively,intheelectrode.Li-matal:AEAanodeAEAcathode:layer-structuredTiS2andchevrel-phaseMo6S8,whichnotonlyhaveaverystablehoststructurebutalsohighelectronicconductivity.Mo6S8andTiS2haveahighelectronicconductivity,whichisover3–6ordersofmagnitudehigherthanthatofthetypicalcathodematerials(NMC532andcarboncoatedLiFePO4),andcomparabletothecommercialconductivecarbon(SuperP)Adv.Mater.2021,33,2008723三、固态电池中正极材料在全固态锂离子电池中，由于界面问题，Li+脱插效率较低。需要研究开发容量大、稳定性好、成本低的正极材料。因此，特定的阴极材料需要具有以下特性：高电位、高比能、高比功率、长循环寿命等。l三元材料的典型代表是LiNi1−x−yCoxM两者都具有层状结构和较高的理论比容量（约200mA·h/g）。l5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放电平台电压（4.7V）和速率性能，因此它成为全固态电池阴极的有力候选材料。l富锂锰基材料的高容量特性也因其在全固态电池中的应用而极具吸引力。正极材料类型设计对于插入型层状过渡金属氧化物LiMO2:NCM或NCA(NCM811或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）这类插入式层状结构正极材料用于固态电池存在2个解决这些问题的办法就是表面包覆,经济可行的工业化包袱技术一直是正极材料生产的短板。正极活性材料颗粒尺寸根据不同体系正极材料的扩散系数设计正极材料晶粒尺寸l材料比表面积大，有大量的嵌锂位置，获得高质量比容量；------纳米化；l单位体积的能量密度要高，需要高振实密度和压实密度，------大颗粒这一对矛盾这一对矛盾，需要平衡和调和，需要针对不同的材料体系，采用不同的工艺，尽可能发挥出该体系应有的优势。固态电池中正极材料显微结构正极材料的微观形貌：SmallSizeMiddleSizeLargeS多晶二次球适合液体电解液，单晶小晶粒适合固态电池单晶结构不但能够提升电池的循环稳定性，对于电池的安全性也是十分重要的。压实后的多晶NCA(a)和单晶NCA(a)l如图所示，未循环的多晶NCA电极材料在经过压实后，已经发生了二次颗粒破裂的现象，并且颗粒间的间隙仍然较多。而单晶NCA因其一次颗粒的粒径分布合理以及结构的稳定，经过压实后颗粒间间隙较小，并且没有颗粒破裂的现象发生，所以能够取得较高的压实密度，从而提升电池的体积能量密度。l在压实过程中产生的颗粒破裂，同样也会增大电极和电解液间的接触面积，将在颗粒表面生成更多的惰性层，导致电荷传递电阻的上升，对电池的性能造成不利的影响。NCM8111500cycles2000cycles单晶和多晶层状正极材料在固态电池中的表现YongYang*etal，Adv.EnergSEMofLicoo2cathodematerials钴酸锂单晶晶粒尺寸越大，电池的安全性也越好。这一点已经得到证实。l大颗粒单晶钴酸锂是发展方向：20μml高电压钴酸锂：4.2V提高到4.5V2.LiNi0.5MnO4;4.7V锰酸锂的突出优点是成本低，低温性能好，缺点是比寿命低。尖晶石LiMn2O4微观结构YFDeng,SXZhao,J.Mater.Chem.A,2014,2,18889–1889737棒状锰酸锂正极材料Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729Dao-HengHu,Shi-XiZhao*etal,J.Mater.Chem.A,2013,1,14729ImprovedImprovedelectrochemicalperformanceof5VspinelLiNi0.5Mn1.5O4microspheresbyF-dopingandLi4SiO4coatingSEMandTEMimagesofLNMOandLNMOF-LSO-2:imagesofLNMOF-LSO-2.LNMOFandLNMOF-LSO-2samples.微晶玻璃固态电解质LATP理论添加量为2wt.%，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料命名为LNMO，在LATPLATP/LiNi0.5Mn1.5O4复合高电压正极材料正极材料交流阻抗谱：(a)循环5次后,(b)循环100次后；阻抗实部和角频率平方根的.NCM三元正极材料微观结构与性能AmineK(2009)NatMater8:320–324NCM811NCM三元单晶正极材料目前三元前驱体材料结构设计的改进方向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等，制备工艺的改进方向主要为前驱体预氧化工艺、间歇式工艺、连续结合间歇式工艺。SingleCrystalNMC622CathodePowderNCM三元单晶正极材料富锂层状氧化富锂层状氧化物正极材料Li1.2Mn0.56Co0.12Ni0.12O2(LLO)高锰含量三元材料Mn70%单晶富锂锰制备及表面原位构建尖晶石相HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579−11588单晶富锂锰制备及表面原位构建尖晶石相单晶颗粒均匀，棱角分明，表面构造尖晶石相不改变形貌a,b,c分别为P-LRM，O-LRM，单晶颗粒均匀，棱角分明，表面构造尖晶石相不改变形貌O-LRM@SM;左边为循环前，右边为200圈循环后O-LRMO-LRM@SM样品在200圈循环后表面尖晶石化程度远低于P-LRM和O-LRM样品HPeng,SXZhao,ACSAppl.Mater.Interfaces2020,12,11579−11588单晶富锂锰制备及表面原位构建尖晶石相在单晶表面构建尖晶石后，电压衰减和能量密度衰减得到很好的改善高熵阳离子无序岩盐HEDRXRedox-activeRedox-inactive八面体择位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):八面体择位能OSPEHighOSPE(Mn3+,V2+,Cr3+):LayerLowOSPE(Mn2+,Fe3+,Co2+):RocksaltTM4:Li1.25Ni2+0.2Fe3+0.2Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2TM6:Li1.25Ni2+0.1Co2+0.1Fe3+0.1Cr3+0.1Ti0.2Nb0.15O1.8F0.2构型熵Sconfig由1.25R（TM2）提高到1.50R（TM4）和1.64R（TM6），DRX正极循环稳定性和倍率性能逐渐提高SYZhou,SXZhao*,Angew.Chem.Int.Ed.2023,e202311930DRX高熵效应1）抑制短程有序促进锂渗流2）两种电荷补偿机制：Ni2+和Fe3+与O2-发生电荷转移稳定氧氧化，Co2+和Cr3+充分发挥电化学活性贡献高容量3）提高晶格氧稳定性，抑制氧遗失。高熵掺杂尖晶石锰酸锂HELMOMnO6八面体畸变：Δ(MnO6)Mn-sitesdoping:Gd<Co=Ti<Al=Cu<V<Fe<Cr<Nb<Zr<Ni16c-sitesdoping:Gd<Cu<Co<Ti<Al=Ni<V<Zr<Fe<Cr<NbGd-LMO(LiMn1.95Gd0.05O4),CTG-LMO(LiMn1.95(Co,Ti,Gd)0.05O4)LMO(LiMn2O4),HELMO(LiMn1.95(Al,Co,Cu,Ti,Gd)0.05O4HELMO高熵掺杂位点包括Mn位（16dsiteLi位（8asite）和空位（16csite）随着掺杂元素种类增加，循环稳定性和可逆比容量提高，首次充电晶格常数变化率降低。对11种元素(Gd,Co,Ti,Al,Cu,V,Fe,Cr,Nb,Zr,Ni)在Mn位和16c位的掺杂模型分析得出普适性规律：（1）Mn-sitedoping：普遍抑制短程姜泰勒畸变，但体系仍表现协同姜泰勒效应;高熵掺杂效应：进一步抑制短程姜泰勒畸变，同时在（001）和（010高熵掺杂效应：进一步抑制短程姜泰勒畸变，同时在（001）和（010）面都破坏Mn3+dz2轨道共线有序性（单掺杂只在010面有作用），进一步抑制协同姜泰勒效应