第三章 核磁共振谱课件

第三章核磁共振谱第三章核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopyNMR)

一、基本原理

n=(2m/h)×Ho(共振条件)

二、屏蔽效应

起因于核外电子的屏蔽作用(顺磁屏蔽、抗磁屏蔽)

三、化学位移

不同类型Hd

不同

四、自旋-自旋偶合

峰的裂分,起因于邻近H的干扰(n+1)

五、图谱解析与应用核磁共振是以强外磁场中(1-12Tesla,1tesla=104gauss)，样品分子中的某些具有磁性的原子核(I=1/21H,13C,15N,19F,13P)体系成磁化矢量，用垂直于强外磁场的射频电磁场照射样品时，将使满足共振条件的磁性原子核吸收电磁波产生核能级的跃迁，相应的磁化矢量偏离并围绕外磁场方向产生进动，从垂直于强外磁场的感应线圈中产生与磁性核特征和化学结构信息相应的电磁感应共振信号的现象。第一节基本原理第一节基本原理一.核自旋

（氢）原子核是带电的粒子，自旋会沿着它的自转轴产生一个微小的磁场，它本身就好象一个小磁铁。它有磁矩，此磁矩在空间取向是任意的。NuclearmagneticdipolemomentcausedbyspinningnucleusDirectionofspinofhydrogennucleus+核自旋角动量ρ是量子化的

核自旋运动的量子数I与原子核的质子数和中子数有关.有下列三种情况:

(1)偶-偶核(质子数和中子数均为偶数)

自旋量子数为I=0.例如:12C、16O、32S(没有自旋角动量)

(2)奇-偶核(质子数和中子数一个为奇数,一个为偶数)

自旋量子数为半整数I=1/2、3/2、5/2……

例:1H、13C、15N、17O、19F、35Cl....

(3)奇-奇核(质子数和中子数都为奇数)

自旋量子数为整数1、2……

例：2H、14N…(h为谱朗克常数,I取0、1/2、1、3/2……等值)原子核可近似为表面带电荷的球体,绕核自旋时,产生一个循环电流.该循环电流产生一个磁场,原子核的磁矩与角动量成正比:μ=γ.ρ0γ-磁旋比,核磁矩与核自旋角动量的比值磁性核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的,自旋取向数=2I+1每个取向代表某个特定能级状态,用磁量子数m表示.m=I,I-1……I.核磁矩在外加磁场中的取向数:

m-1/2m+1/21H、13C核I=1/2,取向数为2,m=-1/2,+1/2对应的能量为：E1=-μH0(低能态),E2=+μH0,(高能态)

H0为外加磁场的强度,T(tesla)μ原子核的磁矩△E=2μH0核由低能级向高能级跃迁时需要的能量△E与外加磁场强度H0及核磁矩μ成正比I=1/2E其他原子核的自旋1、原子核的质量数（A）和质子数（Z）都为偶数时， 原子核作为整体没有自旋（自旋量子数I=0）。如： AXZ

12C6

16O82、A

和/或Z为奇数时，原子核有自旋，I≠0.如：

1H1

2H1

13C6

14N7

19F9

31P15

对于1H1

和13C6

，I=1/2。在外磁场的取向有 2I+1=2种。1HNMR——>研究有机物中H的类型.13CNMR——>用于研究有机物骨架。31PNMR

——>用于研究细胞代谢和核酸结构。二.核进动

自旋氢核在外磁场中发生进动(procession)。进动有两种取向：同向(平行)和反向(反平行),平行状态较稳定。Withappliedmagneticfield:morestableAgainstappliedmagneticfield:lessstableab

这两种取向的能差很小(0.4~0.04J/mol)，相当于0.3~30m的无线电波。

D

E=mHo-(-mHo)=2mHom为核磁矩,mH=+2.7927核磁子不同的核,核磁矩各异(P83)

H0

三.共振条件式：2mHo=hn

，n=2(m/h)×Ho

在外磁场中的原子核对射频的吸收称为核磁共振。OscillatorcoilEnergyabsorbedEnergylostmorestablestate lessstablestate

在一定的的Ho下，要使氢核跃迁，必须使用相应值的射频。如Ho=14092Gs时，要使氢核跃迁，必须使用60MHz的无线电波。H1

当氢核在一定磁场强度下吸收了频率匹配的能量而反转其磁矩的取向产生核磁共振现象时记录这种吸收信号，就得到质子磁共振谱(ProtonMagneticResonance,PMR

或1HNMR)。

由共振条件式n=2(m/h)×Ho看出，固定Ho，改变n

，或者固定n

，改变Ho，都可使H核发生共振吸收。目前的核磁共振仪采用“扫场”方式：即通过连续改变外磁场强度进行扫描(无线电波频率固定)，当磁场强度与照射频率正好满足共振条件时，某些氢核吸收电磁波能量，低能量取向的氢核就翻转过来，给出吸收信号。无线电信号强度Ho(换算成n)

氢原子根据它在分子中的成键情况不同，即所处的化学环境不同，发生共振吸收的频率也稍有差异。无线电信号强度Ho(换算成n)FigureSchematicdiagramoftheessentialcomponentsofanNMRspectrometerMagnetMagnet

不同类型的氢产生共振吸收的Ho稍有不同。其原因之一是因为Ho在达到氢核之前要先遇到电子层。电子层在Ho作用下被诱导出一个环电子流，它产生一个次级磁场，其方向在核区是与Ho对抗的。s称为屏蔽常数环电子流Ho图电子云的抗磁屏蔽效应H实=Ho—Hos=Ho(1-s)次级磁场Hos四、屏蔽效应

氢核真正感受到的实感磁场(H实)比原来的Ho小了一些。这就是电子云产生的抗磁屏蔽效应。屏蔽常数s正比于核外电子密度。核外电子密度较大的氢，s值较大，在较高Ho(高场)产生共振吸收，反之，在较低Ho(低场)产生共振吸收。H实=Ho—Hos=Ho(1-s)Ho图电子云的抗磁屏蔽效应环电子流次级磁场Hos发生核磁共振时:△E=2μH0(1-σ)=hυ,H0=hυ/2μH0(1-σ)即使是同一类型的原子核(如氢核),所处的化学环境不同,电子屏蔽效应的强弱不同,在同一频率电磁辐射下,共振峰将出现在强度稍有差异的不同磁磁场区域.因此不同类型的氢,在1HNMR谱图中峰位不同

芳环的平面环状共轭体系在Ho作用下被诱导产生p电子环流。由它产生的次级磁场，其方向在芳环上的质子区是与Ho同向的，所以芳环上的氢在低得多的Ho产生共振吸收。在有些分子中，也还存在顺磁屏蔽效应。双键也有顺磁屏蔽效应。故烯氢、醛氢也在较低的Ho产生吸收。去屏蔽区屏蔽区去屏蔽区Ho环流p电子诱导磁场在H核周围与外磁场同向+:屏蔽区－:去屏蔽区Ho去屏蔽区屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在H核周围与外磁场反向环流p电子乙炔氢的屏蔽区乙炔分子中的屏蔽效应Ho数值很大(几万高斯)，其绝对值不易正确测量。为此引入TMS作为参考物，把它的氢核产生共振吸收的Ho定为零点，测定其它类型氢所需Ho的相对位移值DHo。

DHo=Ho样品—HoTMS （1）

Ho数值又取决于使用的电磁波频率:Ho=(h/2m)no，所以不同频率的仪器所测得的DHo就会不同，数据没有可比性。为了抵消这种因素的影响，将（1）式除以HoTMS。

DHo Ho样品—HoTMS HoTMS HoTMSd(化学位移) （2）

(2)式即为化学位移的定义式。其物理意义为：单位磁场强度所引起的样品值和参考值的相对位移。是无度量单位的。只要仪器保持稳定，DHo数值可以正确测量.一、化学位移第二节氢核磁共振1HNMR(3)

Ho或no数值达百万级，而DHo或Dno数值为0~102Gs或Hz，故d数值在10-6数量级，为了使用方便，将（3）×106:如果仪器使用的为60MHz，则根据（4）式，有

Dno=d×60Hzd=(Dno/no)×106(ppm) (4)

即1d相当于60Hz。如果使用600MHz(超导磁场)，则：Dno=d×600Hz,1d相当于600Hz,仪器分辨率提高了10倍。高分辨的NMR仪能将在低兆赫仪器上重叠交错在一起的相近信号拉开。

将no=(2m/h)×Ho代入(2)式，得dDnono样品—noTMSno no二.基准物质1.四甲基硅烷(简称TMS,分子式),（内标法）基结构对称,在核磁共振谱上只有一个尖锐的单峰,其屏蔽效应很强,绝大多数化合物的1HNMR都出现在其左侧IUPAC规定,把TMS共振吸收峰位规定为零,待测氢核的峰位则按“左负右正”的原则+δ和-δ表示。例如下图内标法：标准化合物混合在被测定样品的溶液中进行测定.(目前多用此法)外标法：标准物装于毛细管中,毛细管再放到装有样品溶液的的测定管中,2.其它标准物四甲基硅烷在很多有机溶剂中都有很好的溶解度,是一种理想的内标物.TMS不溶于水,采用内标法测定样品的水溶液,必须改用其它的标准物.水溶性的内标物常见有:DDS,叔丁醇还有一些其它的标准物见P176各类氢的化学位移值质子类型d(ppm) 质子类型 d(ppm)烷烃R—H

0.9~1.5酚Ar—OH 4~8烯氢C=C—H

4.5~6醛R—CHO 9~10炔氢C≡C—H2~3酸R—COOH 10~13芳环氢Ar—H

6~9* RCO-OCH3,R-O-CH33.5~4苄基型Ar—CH32.2~3R-CO—CH3 2~2.5烯丙型C=C—CH31.7R-CH2-X 2.5~4

醇,胺R-OH,R-NH21~5**(X=Cl、Br、I)*：苯分子中的氢d=7.3;

**：随溶剂、浓度、温度而变化，与氢键形成有关。d值由小到大的方向，磁场强度由高到低。磁场强度降低abba3-溴丙炔的1HNMRBr－CH2－C≡CH

3组峰,积分高度比:8.8:2.9:3.8;

总积分高度=8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16个H。则各组峰所含的氢原子数目及归属为：

d1.28(s):(8.8÷15.5)×16H=9.1H——>9H-C(CH3)3

d2.28(s):(2.9÷15.5)×16H=3.0H——>3HAr-CH3

d7.1(dd):(3.8÷15.5)×16H=3.9H——>4H Ar-H

三.影响化学位移的因素影响化学位移的因素归结为影响磁屏蔽的问题.磁屏蔽来自三个部分:原子的屏蔽,分子内部的屏蔽及分子间的屏蔽.它们涉及发电负性,杂化态,磁各向异性,氢键,旋转受阻,交换反应,溶剂,对称因素等.下面只对一些主要影响因素进行讨论.1.诱导效应电负性较大的原子(或基团结)的吸电子作用,使与其相连的氢原子周围的电子云密度降低,核的磁屏蔽降低,σ,谱线向低场方向移动,化学位移δ增大.例:在中,氢的化学位移δ(ppm)随取代基X的电负性增大而增大2.共轭效应的影响推电子基使δH减小,拉电子使δH增大.例:推电子P-π共轭拉电子π-π共轭3.磁各向异性碳原子的杂化轨道的电负性大小有如下顺序:SP>SP2>SP3,按此观点δ

实际上苯环上的氢δ为7.25产生这种异常现象原因是:磁的各向异性效应磁各向异性:化学键的电子流动将产生一个小的诱导磁场,并通过空间影响邻近的氢核,由于电子云分布不是球形对称,这种影响在化学键周围也是不对称的,有的地方产生负屏蔽效应(顺磁),δ,有的地方产生正屏蔽效应(抗磁)δ.(1)双键和羰基的屏蔽(双键有顺磁屏蔽效应。故烯氢、醛氢也在较低的Ho产生吸)烯烃氢核处于去(负)屏蔽区,其吸收在较低场,δ4.5~5.7.醛基氢还受到氧原子的强烈吸电子,δ移向更低场9.4~10

芳环的平面环状共轭体系在Ho作用下被诱导产生p电子环流。由它产生的次级磁场，其方向在芳环上的质子区是与Ho同向的，所以芳环上的氢在低得多的Ho产生共振吸收(δ为7.25)。(2)芳环的屏蔽去屏蔽区屏蔽区去屏蔽区Ho环流p电子诱导磁场在H核周围与外磁场同向+:屏蔽区－:去屏蔽区Ho去屏蔽区屏蔽区去屏蔽区诱导磁场在H核周围与外磁场反向环流p电子乙炔氢的位于屏蔽区,δ值在较低为1.8(3)乙炔分子中的屏蔽效应(4)单键的磁各向异性碳碳单键的σ电子的磁各向异性效应,强度比π键电子云弱得多.其正负屏蔽区如图示乙烷上的氢核几乎都落在去屏区.甲烷上的氢逐个被取代后,剩下的氢将受到俞来俞强的去屏作用.(5)饱和三元环的屏蔽环丙烷等三元环的抗磁环流产生的感应磁场在环平面的上下构成屏蔽区,三元环上所有亚甲基氢都不可能与三元环平面共平面,使亚甲基氢处在屏蔽区(6)氢键的缔合对化学位移的影响氢键缔合的氢核，其电子屏蔽作用减小，吸收峰将向低场移动，δ值增大。氢键的影响，使羟基和氨基质子的化学位移在一个广泛的范围内变化。如：酸δ10.5~12.0醇δ0.5~5.0胺δ0.5~5.0

酚δ4.0~7.0酰胺δ5.0~8.0

分子间生成氢键的程度,随着使用非极性溶剂的稀释和温度的升高而减弱.分子内氢键的化学位移受周围环境影响较小

98%乙醇7%乙醇（CDCl3）5.氢核交换对化学位 移的影响一些酸性氢核,彼此之间可以发生交换.如下:~11.0~2.0~4.7~2.01:1混合物(乙酸和水中氢核相互交换的平衡值)（四）化学位移与官能团CCH3OCH3NCH3炔烃芳烃烯烃醛酸烯醇1.常见重要类型氢化学位移近似分布如下所示典型质子的化学位移,见附表各类氢的化学位移值质子类型d(ppm) 质子类型 d(ppm)烷烃R—H

0.9~1.5酚Ar—OH 4~8烯氢C=C—H

4.5~6醛R—CHO 9~10炔氢C≡C—H2~3酸R—COOH 10~13芳环氢Ar—H

6~9* RCO-OCH3,R-O-CH33.5~4苄基型Ar—CH32.2~3R-CO—CH3 2~2.5烯丙型C=C—CH31.7R-CH2-X 2.5~4

醇,胺R-OH,R-NH21~5**(X=Cl、Br、I)*：苯分子中的氢d=7.3;**：随溶剂、浓度、温度而变化，与氢键形成有关。2.计算化学位移的经验公式取代烯烃的化学位移:δH=5.28+Zgem+Zcis+Ztran烯烃各取代对烯氢化学位移的影响值TMS四、自旋-自旋偶合(spin-spincoupling)

同类氢的共振信号并不都是单峰(singlet,s)，也可以分裂成两重峰(doublet,d)、三重峰(triplet，t)、四重峰(quarted,q)、甚至更复杂的多重峰(multiplet,m)等，通常以s、d、t、q、m等字母分别表示。(一)峰的裂分两类质子，两组峰，均为单峰；两组质子间互相无偶合。d1.7(t)的CH3峰分裂成三重峰，3个小峰强度之比为1:2:1，峰间距离为7Hz；d3.4(q)的CH2峰分裂成四重峰，4个小峰强度比1:3:3:1，峰间距离7Hz。

峰的裂分起因于距离很近的质子间的干扰。

两个氢原子间间隔3个化学键一般不会产生干扰。

d值相同的氢原子间互相不会造成裂分。-CH3的质子裂分为3重峰的原因在于甲基氢的实感磁场又受到邻近CH2上2个H核(产生2个小磁场)的影响。同样，-CH3上的3个H所产生的小磁场又会影响邻近CH2的2个H，使其分裂为4重峰(中心点为d3.4)。这种由于邻近氢核对外磁场干扰造成峰的裂分称为自旋-自旋偶合。

1.吸收峰分裂的原因峰的裂分起因于距离很近的质子间的干扰。自旋核之间的相互作用不是直接进行的，而间接地通过化学键中的成键电子传递的。例如下：Ha核的NMR频率原来υa=γ/2πH0（1-σ）,在外磁场中，Hb取向有两种，对Ha产生附加小磁场△Hb外磁场方向示意图如下：Jabυa1υa21/2Jabυa自旋偶合后频率

υa1=γ/2π[(H0+△Hb)(1-σ)](在低场出峰)υa2=γ/2π[(H0-△Hb)(1-σ)](在高场出峰)△υ=γ/π(1-σ)△Hb=Jab(偶合常数)υa=γ/2πH0（1-σ)例：甲基可以自由旋转，甲基中任何一个Ha对Hb的偶合作用相同，每个Ha有两种取向，几率相等1/8,（三个氢有8种取向,23=8）.Ha产生的附加磁场为BⅠⅡⅢⅣ甲基中三个Ha取向+++++--+--+++---+---+---Ha产生附加磁场强度3BB-B-3B出现几率1/83/83/81/8示意图如下:(Hb未与Ha偶合时)

d3.43.峰的裂分情况与邻近氢原子的数目和类型的关系：溴乙烷中每个氢的两种自旋取向分别以不同方向箭头表示。箭头向上表示对外磁场有所加强，向下则表示削弱了外磁场强度。Br——CH2

b—————————CH3ad1.7(Ha未与Hb偶合时)偶合常数J(Hz)Ho8种组合方式,形成4种局部磁场,将d3.4的峰裂分为四重峰,强度比为1:3:3:14种组合方式,形成3种局部磁场,将d1.7单峰裂分为三重峰,强度比为1:2:1

δ值相同的氢原子间互相不会造成裂分。-CH3的质子裂分为3重峰的原因在于甲基氢的实感磁场又受到邻近CH2上2个H核(产生2个小磁场)的影响。同样，-CH3上的3个H所产生的小磁场又会影响邻近CH2的2个H，使其分裂为4重峰(中心点为d3.4)。这种由于邻近氢核对外磁场干扰造成峰的裂分称为自旋-自旋偶合。

分裂峰中各小峰之间的距离称为偶合常数(couplingconstant),以J表示。单位Hz。反映的是两个核之间作用的强弱。J与外磁场强度无关。与仪器工作频率无关。相互发生偶合而引起峰裂分的两组信号J值相同。

裂分数N=2In+1=n+1(氢核I=1/2），n是邻近碳上d值相同或J值相同的氢原子数目.(对于低级偶合)

由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)。如： CH3——CH2——CH32+1=3重峰6+1=7重峰

各小峰的相对强度(即吸收峰的相对面积)比恰好是(a+b)n展开后各项的系数。这些系数可以由Pascal’striagle(巴斯卡三角)求得。

n n+1个峰

各小峰的相对强度比

0 s 1 1 d 1: 1 2 t 1:2:1 3 q 1:3:3:1 4 5重峰 1:4:6:4:1 5 6重峰 1:5:10:10:5:1 6 7重峰 1:6:15:20:15:6:1除1外，其它的数字都是它上面一行对角的两数之和。

从理论上讲，峰裂分后产生左右完全对称的小峰。但实际上看到的两组相互偶合的峰，它们的内侧小峰往往偏高，而外侧小峰则偏低。这一现象称为屋脊效应(roofeffect)。在解析图谱时可用以佐证相互偶合的两组信号。

3组峰,积分高度比:8.8:2.9:3.8;

总积分高度=8.8+2.9+3.8=15.5,分子中共16个H。则各组峰所含的氢原子数目及归属为：

d1.28(s):(8.8÷15.5)×16H=9.1H——>9H-C(CH3)3

d2.28(s):(2.9÷15.5)×16H=3.0H——>3HAr-CH3

d7.1(dd):(3.8÷15.5)×16H=3.9H——>4H Ar-H

上述一些规律只适用于分子中不同氢的Dd比J值大得多的情况,若Dd与J值相差不大,则谱图就比较复杂。例1

H CH3—C—CH3

NO2

d1.65,被邻近1H裂分为双峰d4.70,被邻近6H裂分为7重峰

两个-CH3中的6个H是同类氢，裂分为双峰是因为有1个邻近H，而不是因为有两个甲基。中间的氢被邻近6个H裂分为6+1=7重峰。J=7Hz。屋脊效应Cl

Cl

HcCl—

C—

C—

C—Hc

Ha

Hb

HcHa的d=5.85,因与Hb偶合而裂分为双峰,Jab=3.6Hz.

Hc的d=1.70,因与Hb偶合而裂分为双峰,Jbc=6.8Hz.

Hb的d=4.28,Hb与3个Hc偶合而裂分为4重峰，该4重峰再受到1个Ha的偶合，进一步裂分为4个2重峰，总共是8重峰(3+1)(1+1)=8。图1,1,2-三氯丙烷1HNMR图谱(中间的吸收带在插图中放大了)当有2组不同类型氢核(d值和J值都不同)对相邻另一组氢核发生偶合时，后一组氢核的裂分峰数目为(n+1)(n’+1).

n及n’分别为两组氢核的数目。例2例3 Br—CH2——CH2——CH3有3类氢： d3.20d1.80 d1.003重峰J=7Hz被邻近5H裂分为6重峰J=7Hz3重峰J=7Hz

中间C-2上的H似应裂分为(n+1)(n’+1)=(2+1)(3+1)=12重峰，实际上裂分为6重峰，这是因为C1-H和C3-H虽然d值不同，但J值相同，就好象有5个同类氢产生的偶合情况。例4

含活泼质子的化合物如R-OH，R-NH2。由于快速交换作用，活泼质子只产生一个单峰。加入重水后，活泼质子信号消失。常用重水交换确定活泼质子及其d值。2+13重峰3+14重峰单峰CH3——CH2——O—H信号峰裂分为(n+n’+1)重峰4.对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合干扰作用.I=0的原子核.无自旋角动量,无磁矩,不引起干扰.

常见:12C,16O.I≠0核,对相邻氢核有自旋偶合干扰,但对相邻氢核产生自旋去偶作用,因此看不到偶合干扰现象.

常见:35Cl,79Br,127I.I=1/2核,13C,17P.对相邻氢核产生自旋偶合干扰,得因为两者自然丰度比很小(13C为1.1%,17P为0.04%),影响甚微.

因此,这里讨论的是相邻氢核之间的自旋偶合作用.例：某无色液体化合物分子式为C3H7NO2，其1HNMR波谱如下，推测结构式.从左到右三组峰：δ1.0(t,3),δ2,0(6重峰,2),δ4.3(t,2)(1)三组峰所代表的H核数之比为3:2:2.该化合物只有7个H,三种氢核分别为3,2,2个,可能有-CH3,-CH2-,-CH2-,基团.(2)δ1.0,-CH3,裂分为三重峰,说明与-CH2-相连.碎片CH3-CH2-.(3)一个-CH2-也为三重峰,说明-CH2-与另一个-CH2-,碎片-CH2-CH2-;中间一个-CH2-裂分为6重峰,碎片CH3-CH2-CH2-.(4)C和H已用完,余下的N和O原子当然是-NO2例:某化合物分子式C7H8S,其CCl4溶液中得到1H-NMR波谱图,分析其分子结构.δ1.5(三重峰),δ3.64(二重峰),δ7.22(单峰),三者峰面积之比为1:2:5.(1)不饱和度为4.有三组峰,有三种H核.峰面积之比为1:2:5.只有8个H,分别代表1个,2个,5个.(2)δ7.22(单峰),5个,(3)δ3.64,2个,-CH2-.邻近有1个H(4)C7H8S中扣除-CH2-和,尚余1个S1个H5.磁等同氢核

磁等同氢核,指化学环境相同,化学位移相同,对组外氢核表现出相同偶合作用强度.相互之间自旋偶合不产生峰裂分.例:

磁不等同氢核(之间产生自旋偶合而产生裂分)1)化学环境不相同的氢核为磁不等同.Br—CH2

—CH2—CH32)处于双键末端的两个氢核JHaR1≠JHbR1,JHaR2≠JHbR2,3)单键带有双键性质,产生不等价质子4)单键不能自由旋转时会产生不等价质子5)与不对称碳原子连接的CH2是不等价的有三个构象:(A)(B)(C)磁不等核6)芳环上取代基邻位质子磁不等同虽然Ha和Ha’化学位移相同,但磁不等价,偶合常数Jab(邻位偶合)≠Ja’b(对位偶合)JabJa’b自旋偶合是通过键合电子间传递而实现的,间隔键数越多,偶合作用越弱.通常表示3J,2J,2,3表示间隔的键数.两个氢原子间间隔3个化学键一般不会产生干扰。Ha与Hb之间自旋干扰忽略不计

5.低级偶合和高级偶合几个相互偶合的氢核可构成一个偶合系统.若系统中两个相互干扰的氢核化学位移差距△υ比偶合常数大得多,即△υ/J>>6,干扰较弱,称这为低级偶合,也谓之一级偶合.若△υ/J≈1或△υ/J<<1时,干扰作用较严重,称之为高级偶合,也称为二级偶合△υHaHbJ△υ/J>>6J△υ/J<6产生一级谱的条件为:△υ/J大,至少应大于6同碳核级的核均为磁等价的.否则不是一级谱.如:同碳核上质子是等价的同碳核上质子是磁不等价的一级谱的峰型具有下述特征:1)峰裂分为(n+1).一个质子与n个自旋为I的磁等价核偶合时,质子的信号产生(2In+1)重裂分.若质子A和两组或更多组磁核偶合,并且偶合常数Jam≠Jax,A核信号峰裂分为(n+1)(m+1).例:幻灯片54若Jam=Jax,A核信号峰裂分为(n+m+1)重峰.例:3-溴丁烷的氢谱.见59片2)峰组内各峰的相对强度可用二项式展开系数近似地表示.(参阅前面)3)相互偶合质子裂分间距相等.4)从图可直接读出δ(化学位移)和J,峰组中心位置为δ,相邻峰之间距离为J.不能同时满足产生一级谱的二条件时,则产生二级谱.二级谱区别于一级谱:(1)峰裂分的数目不符合n+1规律,一般情况下超过n+1(2)峰组内各峰之间相对强度关系复杂(3)一般情况下,δ和J不能直接读出Br—CH2——CH2——CH3常见的低级偶合系统系统名称实例引起吸收的氢核数相邻干扰氢核数重峰数A10单A220单AX1(Ha)1(Hx)1(Hx)1(Ha)双双AX21(Ha)2(Hx)2(Hx)1(Ha)三双AMX1(Ha)1(Hm)1(Hx)1(Hm)2(Ha,Hx)1(Hm)双双二重峰双

偶合系统的命名:用相距较远的字母表示,如A,M,X分别代表化学位移差距较大的各组氢核.

系统:A---K组

M---W组

X,Y,Z组

高级偶合系统:自旋核的相互干扰作用比较严重,峰强变化不规,峰裂分数不符合n+1一些常见二级偶合系统:(1)二旋系统(AB系统):△υHaHbJ△υ/J>>6,AX系统J△υ△υ/J<6,AB系统△υ/J值减小,内侧两根谱线强度渐增

(υ1-υ3)=(υ2-υ4)=△υ2+Jab2

推导得:△υab=

[(υ1-υ4)(υ2-υ3)]1/2

υa=υ1–[(υ1-υ4)-△υab]/2υb=υa-△υab

I2/I1=I3/I4=(υ1-υ2)/(υ2-υ3)υ2υ1υ3υ4JabAB系统常见是:接在不对称碳上和亚甲基二取代乙烯四取代苯三旋系统(ABX,ABC,AB2系统)ABX系统：AB的△υ很小,之间偶合强,X与AB的吸收峰位差别较大.例:ABC系统:ABC之间△υ差别不大,形成峰群复杂例:(谱图见P107图3-39)(谱图见P107图3-41)四旋系统(AA’XX’,AA’BB’系统)AA’XX’系统,常见于对二取代苯.例:AA’BB’系统:

邻二取代苯.其他类型的高级自偶合谱图(见P109)(二者谱图见P108)α-溴乙苯例

625mm15mm5mmCH——CH3BrHHHHHδ7.3(5H,m)δ5.1(2H,q)δ2.0(3H,t)偶合常数两个氢核之间的相互干扰称为自旋偶合。引起氢谱的信号峰裂分，裂分峰之间的距离称为偶合常数,用J表示，反映氢之间的干扰强度。质子间的偶合有三种形式：同碳偶合，邻碳偶合，远程偶合。1.偕偶(同碳偶合):相互干扰的两个氢核位于同一碳原子上.偶合常数表示2JHH.

饱和的同碳质子都是磁等价的,而磁等到价质子之间的偶合不导致信号峰的裂分(有例外)

常见的同碳偶合类型类型2Jab(Hz)类型2Jab(Hz)12~150.5~37.6~9.912.65.4~6.32.邻碳偶合:两个相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上.表示为3JHH.(氢谱中使用最多)(1)饱和体系的邻碳偶合.3JHH值变化范围

-0.3~14.0HzJ邻与两面角(φ)的关系对决定分子的立体化学结构具有重要意义(环烷烃)

J邻(Hz)=4.2-0.5cosφ+4.5cos2φ

J邻φ(度)a~a8-10180a~e2-360e~e2-360CH2CH2123456HHHHHHHH葡萄糖及其苷类,H-2位于直立键上.当端基为β型:-OH处e键,φ=60℃,J邻=3Hzα型:OH处a键,φ=180℃,J邻=7-8Hz

例:麻黄碱分子其光学异构体麻黄碱和假麻黄碱3J=4Hz3J=10Hz从偶合常数可判断其异构(2).烯键的邻碳偶合

烯键邻碳偶合J反>J顺例5

含有双键化合物的自旋-自旋偶合

H

H CCCH3—C—O H有4类氢：双键端位上的两个氢是非等同氢。1、邻位偶合3J反式

14Hz一般12~18Hz3J顺式

6.4Hz一般7~11Hz2、同碳偶合2J1.4Hz 一般J同

0~2Hzd

2.00,Sd

6.90,ddJ14,6.4d

4.78,ddJ14,1.4d

4.25,ddJ6.4,1.4有3种偶合常数：

偶合作用通过成键电子传递，键的数目增多偶合作用迅速减弱。相隔≥4个单键的H偶合常数J≈0。另一方面，偶合作用又与立体结构有关。在某些立体结构中4J甚至8J也不等于0。这种偶合称为远程偶合。

双键或叁键更易传递偶合现象。3.远程偶合:表示J远间隔三根以上化学键的偶合为远程偶合.饱和化合物中J远=0例外:(多为环烃)1)W型偶合:间隔4根σ键,两个氢原子正好位于英文字母”HWH”的两端.(4J=0)(4J=7.0Hz)(4J=0无偶合)例:2)π系统:烯丙基,高烯丙基,芳环系统⑴芳环远程偶合:芳环及芳杂环上氢核的偶合有邻位,间位和对位三种.J均为正值,邻位偶合较大,间位次之,对位很小.一般情况:

Jo=6~10HzJm=1~3HzJp=0~1Hz

芳环上质子偶合常数是作来判断芳环取代类型的有力手段之一.

⑵丙烯型远程偶合:Jab=0~4Hz,Jab=1.2Hz高烯体系的偶合:⑵丙烯型远程偶合J=1.5HzJ=2HzJ=0~3Hz例5

含有双键化合物的自旋-自旋偶合

H

H CCCH3—C—O H有4类氢：双键端位上的两个氢是非等同氢。1、邻位偶合3J反式

14Hz一般12~18Hz3J顺式

6.4Hz一般7~11Hz2、同碳偶合2J1.4Hz 一般J同

0~2Hzd

2.00,Sd

6.90,ddJ14,6.4d

4.78,ddJ14,1.4d

4.25,ddJ6.4,1.4有3种偶合常数：

偶合作用通过成键电子传递，键的数目增多偶合作用迅速减弱。相隔≥4个单键的H偶合常数J≈0。另一方面，偶合作用又与立体结构有关。在某些立体结构中4J甚至8J也不等于0。这种偶合称为远程偶合。双键或叁键更易传递偶合现象。1.横坐标为化学位移

d2.

d=0的吸收信号是参考物四甲基硅烷[Si(CH3)4,TMS]的吸收峰。3.同类氢：二组信号告知有2种不同类型的氢。C1和C3共4个氢是同类氢，C2上的2个氢是另一种同类氢。判断分子中的氢是否同类氢，可依次用其他原子或基团代替氢原子，看所得化合物是否为同一化合物,属相同的为同类氢，反之,为非同类氢。

4.

积分曲线。核磁共振仪自动测量吸收峰面积，并通过积分转化为高度。高度正比于给出此峰信号的氢的个数。此高度只告知各类氢的相对比例而不是绝对个数，5.峰的裂分。图中2组峰由于各自受邻近