钠离子电池硬碳负极的开发

钠离子电池硬碳负极的开发报告人：周向阳中南大学一、钠电开发背景及市场前景二、钠电负极研究现状与关键问题三、钠电硬碳负极未来发展方向及对策钠电开发背景及市场前景1.1行业背景u我国锂矿资源稀缺，对外依存度高达80%，面临“卡脖子”风险。锂资源在地壳中丰度低(~0.0065%)，且分u锂矿紧缺问题加剧，锂电成本问题不容忽视。随着便携电子设备及新能源电动汽车的飞速发展，锂离子电池生产制造达到空前规模，各锂电池生产商不断扩大产能，导致锂资源大量消耗、价格上涨，严重影响到了动力电池及储能电池终端价格及渗透速度。1.2钠离子电池蓄势待发——钠离子电池成本优势较低的碳酸钠（价格：约2700元/吨）为锂离子电池正极材料成本的50%以上。照当前主流6μm铜箔价格约为5.20元/m2、主流的12μm铝箔价格约为1.06元/m2的情离子电池的集流体成本低60%以上。统磷酸铁锂电池下降30%~40%，具有明显的成本优势。1.2钠离子电池蓄势待发——钠离子电池性能优势安全性能优异。钠离子电池的内阻相比锂离子电池稍高，致命在短路等安全性测试中瞬间发热少、温升较低，高低温性能佳。高温放电（55、80℃)倍率性能优异。钠离子斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率；铅酸电池磷酸铁锂电池钠离子电池成本(元/Wh)200~280循环寿命(次)-20℃容量保持率差差差优优优差优环保特性差优优优1.3国家政策加持——钠离子电池发展的机遇为推动钠离子电池商业化，国家发布多项政策。在政策支持下，整个行业进入快速发展期，钠离子电池1.4钠离子电池的应用领域储能、船舶、电动车需求加码，钠电应用场景广阔l两轮电动车，成本优势快速替换铅酸电池l新能源配储是未来趋势，钠电池特性与储能场景需求高度贴合l在新能源汽车方面，钠电池有望在低速乘用车、物流车、公交等细分领域实现重大突破资料来源：《高功率高安全钠离子电池研究及失效分析》，东吴证券研究所1.5国内外发展EQ\*jc3\*hps55\o\al(\s\up6(现况),全球)钠离子电池产业化现状钠电负极研究现状与关键问题2.1钠电负极材料分类钠离子电池负极材料作为钠离子电池的储钠主体，在充放电过程中，实现钠离子的嵌入/脱出。负极材料的选择对钠离子电池的发展有决定性作用。钠电与锂电几乎同时起步，负极瓶颈导致钠电产业化落后。1991年日本索尼率先将锂离子电池投入市场，锂电池商用时代正式开启，钠电研发停滞。循环性能差。Adv.EnergyMater,2018,8(7):17032682.2碳负极材料结构及其充放电特性碳基材料由于具有出色的导电性，同时制备方法灵活、成本低廉、环境友好等优点，成为钠离子电池负极材料的首选。其中，硬碳和软碳材料被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料。不同热解条件下所得碳材料及其XRD图谱、储钠过程的容量Adv.EnergyMater,2018,8(7):17032682.3不同碳负极材料性能对比硬碳具有高的可逆比容量、优异的循环性能和低的储钠电位，是目前钠离子电池商品化应用时负极材料硬碳天然石墨、沥青、石油焦沥青、煤基树脂、沥青、生物质碳化温度层间距离（nm）~0.335真实密度（g/cm3）~2.2~2.2压实密度（g/cm3）~1.2储钠体积容量（mAh/cm3）低温性能-20℃/10C-50℃/>10C快充性能循环性能高高高高高低高2.4硬碳材料的储钠机理u硬碳储钠的四种理论模型嵌入-吸附机理硬碳材料的储钠机理目前尚未明确，争论点主要为：斜坡区（0.1~2.8V）和平台区（0.01~Adv.EnergyAdv.EnergyMater,2020,21,19031762.4硬碳材料的储钠机理硬碳结构内的储钠位点主要有以下4种形式：u钠离子在材料表面电解液可浸润的地方通过电容型吸附储钠u钠离子在材料近表面处通过赝吸附的方式储钠u钠离子通过嵌入反应储钠u钠离子在闭孔内形成原子团簇丰富的储锂/钠位点高的理论容量孔洞结构缓解体积膨胀安全性高Adv.EnergyMater.2018,8,17032682.5硬碳材料的合成工艺u硬碳采用的前驱体原料主要为合成聚合物、化石燃料、生物质。u硬碳的合成需要经历芳香化、缩聚、石墨层形成、石墨层生长、片层生长堆叠等历程。•在温度<1000℃时，随着温度的提升，碳化过程释放出H2O、CO2和N2等小分子，碳化产物表现出高孔隙率、低振实密度的特征。•在高温条件(>1200℃)下，孔洞趋向闭合形成闭孔，材料比表面积降低。•碳化过程复杂，伴随着脱氢、缩合、氢转移和异构化；衍生的硬碳会部分保留前驱体材料的微观结构和形态，但碳化后堆积密度明显降低。2.6硬碳材料的制备及电化学性能u合成聚合物衍生硬碳材料合成聚合物前驱体主要包括酚合成聚合物前驱体主要包括酚醛树脂、聚丙烯晴等化学合成材料优点：所得硬碳产品均一度较好，纯度较高，电化学性能优，且原料可控，工艺设计性较强缺点：合成成本高昂，量产成本压力大Carbon,2018,139,248-257AdvEnergyMater,2019,9,19016762.6硬碳材料的制备及电化学性能u化石燃料衍生硬碳材料化石燃料基前驱体主要包括沥化石燃料基前驱体主要包括沥青、煤焦油及相关混合物优点：原料成本及合成路线成本低廉缺点：原料挥发分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出；工艺尚未成熟；电化学性能较差Chem.Eng.J.,2018,342,52-60Chem.Rec.2023,23,e2022002162.6硬碳材料的制备及电化学性能u生物质衍生硬碳材料生物质原材料来源多样，如核桃壳、果壳、柚子皮、动植物组织等优点：原料成本低，衍生硬碳材料电化学性能好缺点：前驱体的筛选及稳定供应问题，不同来源的生物质基前驱体化学结构不同，合适的生物质基前驱体筛选面临挑战；工艺不成熟Sustain.Mater.Technol.,2022,33,00446SusMat,2022,2,357-3672.7硬碳材料的技术路线及性能对比前驱体生物质基合成聚合物基化石燃料基椰壳等淀粉等多糖酚醛树脂等沥青基等优势理论上成本低杂质较少强度较高原料来源广泛原料成本低环保可降解克容量高电化学性能好精准可控产品一致性好原料来源广泛成本低劣势国内原材料供应不足不能保证一致性原材料季节性问题工艺有有一定难度，制造成本较高成本高昂克容量低首次效率低生产过程中产生废水、废气2.8硬碳材料开发关键问题关键点一探明储钠机理针对硬碳的储钠机理，目前学者已经提出多种模型，但仍不能完全解释硬炭电化学储钠过程，硬碳储钠机理仍存在很大的争议与挑战。因此，需要借助先进的材料表征手段及电化学分析方法获得硬碳储钠机关键点二提升性能（H/C比与真密度需重点关注！）硬碳来源广泛、比容量高，但仍面临着存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低等问题。关键点三降低成本原料：碳化后产碳率偏低，经济性差。生物质基材料中的灰等杂质会影响碳材料的电化学性能，小规模制备生物质基硬碳时原料纯度尚可勉强保证，但成规模化应用时，生物质前驱体的稳定供应面临较大挑工艺：硬碳合成工艺路线较长，壁垒高于石墨，硬碳生产的技术壁垒主要体现在原料选取、交联处理、碳化、纯化等过程中的工艺控制与技术积累。装备：由于前驱体来源不具有一致性，广泛的原料对应了不同的工序与工艺，钠电硬碳负极的生产工序钠电硬碳负极未来发展方向及对策3.1硬碳储钠机理研究u由于硬碳结构复杂，具有多孔隙和缺陷结构，没有精确的晶体结构表达式，对其储钠/脱钠过程发生的物理化学变化进行研究具有挑战性。研究者对硬碳储钠机制提出多种模型，但对其储钠机制仍没有达成统一认识。因此，有必要采用新的材料表征手段来揭示硬碳材料与电化学反应机制的构效关系，为提升硬碳性能提供理论指导研究策略具体方法、主要内容或原理通过实验手段获得硬碳材料表面官能团、缺陷和微孔结构对其充放电性能的影响，并结合理论分析建立硬碳材料结构与其储结合现代先进的原位及非原位材料表征手段，解析嵌脱锂过程3.2硬碳负极材料性能提升策略u硬碳负极材料比容量高，但是存在首次库伦效率低、长循环稳定性不高和压实密度低等问题。具体方法、主要内容或原理结构调控调控前驱体的合成及热解过程，构建三维结构硬碳材料，在微观上调控硬碳表面官能团改性调控含氧官能团，改变材料的表面和体相结构、材料与电解液润湿性等，影杂原子掺杂通过原子掺杂产生结构缺陷，在结构中提供更多孔空洞，增加活性位点、增大层面间距、提高表面润湿性，进一步提升材料导电率及可逆容量。碳化早期的预氧化能够将可石墨化的前驱体转化为采用表面包覆手段解决硬碳比表面积大的问题，通过表面包覆也可提高材料结合原位掺杂预钠化、接触预钠化、化学反应法及添加预欠账剂，直接提高3.3硬碳负极规模化生产的节能降本具体方法、主要内容或原理•生物质原料可选择范围广、成本低、方便易得，产品性能一致性控制是关键•不断提升沥青基负极材料研发技术，实现沥青基与树脂基材料的规模化应用•硬碳制造存在壁垒和难点，尤其是规模化制备性能均一稳定的硬碳产品对工艺要求较高，而工艺相对简单的生物质基硬碳在前驱体筛选及稳定供•尽快开发出新的低成本成熟工艺路线，适应未来大规模应用的沥青及树脂基•原料脱灰过程中，常规湿法纯化的降本，可考虑对纯化酸液进行回收。•开发低温催化热解工艺，提高硬碳性能的同时降低能耗成本。•原料碳化过程中的潜热利用进一步实现降硬碳负极的制备设备包括粉碎机、球磨机、反应釜、喷雾干燥机、保护气氛反应炉以及一些均质混合设备、包覆设备和筛分设备等。由于部分生产设备仍依赖进口，研发适配各负极厂商产线的国产设备是推动硬碳市场的重中之重。3.4研发进展-快充型软/硬碳复合负极优化策略：通过构筑异质界面、增加表面缺陷提高斜坡段容量比例，从根本上提升材料倍率性能。斜坡段容量主要由钠离子吸附于材料表面缺陷位置及石墨微晶边缘提供，此部分吸/脱钠动力学较层间过程更佳。性能特点：可实现快充使用，斜坡段容量占比>40%，比容量300~310mAh/g，首效84~87%。产品特点沥青复合结构可控快充性能好层间距d002（nm）3.4研发进展-容量型硬碳负极材料优化策略：通过对碳源前驱体进行微观结构精准调控，同时优化层间距、孔结构，提升可逆嵌脱钠性能。性能特点：比容量330~350mAh/g，首效88~90%。产品特点合成聚合物结构可控3.4研发进展-低成本硬碳负极材料优化策略：通过对低成本原料进行同质化预处理，通过短流程获得低成本硬碳负极。性能特点：比容量280~290mAh/g，首效87~90%。产品特点原料选择性低结构可控•振实0.76g/cm³•比表4m2/g•压实