物理所钠电池

钠离子电池电解质材料研究进展及挑战一切新电池体系的确立从电解液开始十十电解液：盐+溶剂Arrhenius电解液：盐+溶剂Arrhenius提出电解液离子导电理论，获得1903年诺贝尔化学奖不同的电池体系需要不同的电解液提出高盐浓度电解液提出双功能性金属锂基超高盐浓度电解质同时解决多硫离子溶解和锂负极高锂离子浓度：高粘度：DDb0Mi0("cycleaumber/s"CoulombicemciencyM溶解反应平衡Li₂S(4<x<8)<→2Li++Sx²-同离子效应coulomblcsinckens)*%CarbonLit“Salt-in-Solvent”[salt]<[solvent]complexcomplexOLi₂Liz+Liz+mSn(8≤n≤4,m>0)提出高盐浓度电解液概念(打破定式)1.Lithiumionconductor2.Lil/Al₂O3"Polymer-in-Salt"([salt]>[polymer])Plasticcrystalelectrolyte([salt]<[polymer])electrolytesLiquid-basedelectroSolvent-in-Salt'([salt]>[solvent]fig.1b)SoggysandelectrolyteTraditionalnon-aqueonselectrolytes([salt]<[10“Solvent-in-Salt“Solvent-in-Salt”Solvent-in-Salt”C“Solvont-in-Salt”L.M.Suo,Y.-S.Hu*etal.,NatureCommun.2013,4,1481.引用1531次高盐浓度电解液拓展到其他电池体系 w wfmboumdldMs-MterlliYmcmEnhancedCyclingStabilityofRechargeableLi-O₂BatteriesUsingHigh-ConcentrationElectrolytesBinLiu,WuXu,*PengfeiYan,XiuliangSun,MarkE.Bowden,JefreyRead,JiangfengQian,DonghaiMei,Chong-MinWangandji-CuangZhang*美国PNNL国家实验室水系锂离子电池(2015年)“Water-in-salt”electrolyteenableshigh-voltageaqueousLJumlnSuo,'OlegBorodln,'TaoGao,'MarcoOlguln,²JanetIlo,²XIullnFan!'ChaoLao,'ChunshengWang."KangXu²美国马里兰大学，美国陆军实验室高安钠离子电池(2017年)ARTICLES功ARTICLES功000Fire-extinguishingorganicelectrolytesforsafebatteriesianhulWange:YuKIYamadaP,KeltaroSodoyama,ErikoWatanabo,klTakdalYoshitakaTateyamal"andAtuoYomada.日本东京大学Solvent-in-Salt引用总次数在NatureCommun.创刊以来41944篇)中排名131位锌离子电池(2018年)ARTICLESmaterialsARTICLESHighlyreversiblezincmetalanodeforaqueousbatteriesFlWane.Ogberdn',TGo,XNinfon,Walsun,IwsongHn',Antonslren'.kouchADun'KngX"dOmsWa~美国马里兰大学高安全锂离子电池(2018年)ZiaiZeng':VjayakumarMurugesan²,KeeSungHan',XIlaoyuJlang',YuliangCao'",LifenXiao',XinpingA',HanslYang',Ji-GuangZhang',MarlaLSushko²andJunLlu³武汉大学，美国PNNL国家实验室钾离子电池(2019年)storageUwelliangYaiangLuo",ChenglongZhao,UluLu,JienanZhang',QingeiangZhng,XIngShen',JunmelZhao',XlalanYuo',Hongur,XuejieHuang',UqunChen'and中科院物理所高盐浓度电解液拓展到其他电池体系避免电极材料溶解和扩散(库仑效率)抑制金属锂枝晶生长(安全性)调控SEI界面膜组成及结构(库仑效率)拓宽电解液电化学窗口(能量密度)抑制集流体腐蚀(库仑效率)提高阻燃性而且不挥发(安全性)钠盐…钠离子电池液体电解质材料电解液有机溶剂…添加剂六氟磷酸钠、高氯酸钠亚胺盐硼酸盐NaBOB磺酸盐NaOTF碳酸酯醚类溶剂羧酸酯砜类溶剂TMSEMS氟代溶剂氟醚(D2)成膜添加剂过充添加剂BP、CHB阻燃添加剂磷腈浸润剂FB目前有机钠离子电池体系延用了锂电池体系；针对钠离子的特点还需要开发特定的添加剂钠离子电池液体电解质材料1:1:固有属性3:钠盐热稳定性更高√更小的斯托克斯半径(低盐浓度)更低的去溶剂化能(低温、倍率)六氟磷酸钠的热稳定性远好于六氟磷酸锂，电解质对温度不敏感(高√更小的斯托克斯半径(低盐浓度)更低的去溶剂化能(低温、倍率)2:2:宽溶剂选择4:电解液更高的热稳定性√PC与正极的相容性好(高压)√钠电电解液的放热温对金属阳离子的溶解性小(循环)系数√PC凝固点低、低温性能好(低温)√PC密度小于EC、吸湿性小于EC(更少的用量)醚类体系与碳负极和磷酸盐正极兼容性好60DSC/DSC/mW42——1mol/LNaPF₆EC+DEC04-6钠离子电池液体电解质材料——低盐浓度电解液提出了钠基低盐浓度电解液一c(mol/L)CostofsolventTotalcostConcentrated(>1.5M)(<0.8M)ViscosityViscosity(low)(high)去溶剂化能(PC中)0.68A—Anion—Na·—SolventanionsolventsolventSpecialfunctionality■WidevoltagewindowConventionaluse■WideworkingtemperaturerangeEnergyLett.2020,5,1156-1158.钠离子电池液体电解质材料——低盐浓度电解液电导率8648电导率8648口2-0.00.2C(mol/L)4一25℃00.81.00.00.20.40.60.40.6C(mol/L)200025002500Cyclenumber1C/1C,100%DOD,3000周循环容量保持率80.3%不同盐浓度电解液的理化性质及在全电池中的验证心开发新型钠盐NaFSI,设计高性能电解液Nat.Commun.2013,4,1481必提出钠离子电池用低盐浓度电解质体系ACSEnergyLett.2020,5,4,1156-1158cites:34心商用钠离子电池电解液的探索与论证高温循环、低温充放电、高倍率等钠离子固体电解质研发2016La-dopedNASICONNVP|IL/NASICON|Na,10,000cyclesPEO/NaTFSI/NASICONF-dopedNASICON,CPEMg-dopedNASICONPP@NASICONSeparatorPEO/NaPF₆SPE20202017201920202017I⑦8935⑫⑦89352021全新聚合物电解质的设计EOEO/NaFSI/NASICONPEO/NaFSI/Al₂O₃2016WaterToothpaste-likeElectrodeNVP|Na-β"-Al₂O₃INa,10,000cycle~PEO/NaFSI/Na-β"-NASICONMigrationAl₂O₃CPENASICONAnodePEO/NaFSI/Al₂O₃HighVoltageSSBNVOPF|CPE|Na钠离子固体电解质研发2016La-dopedNASICON3.4mScm-¹at25℃NVP|IL|NASICON|Na,10,000cycles2017PEO/NaTFSI/NASICON20162017201920162017②②2019F-dopedNASICON,Mg-dopedNASICON3.5mScm-1at25°CPP@NASICONSeparatorPEO/NaPF₆SPE2020662021全新聚合物电解质的设计2019PEO2019PEO/NaFSI/Al₂O₃WaterassolventPEO/NaFSI/NASICONCPE2016Toothpaste-likeElectrodeNVP|Na-β"-Al₂O₃|Na,10,000cycles2020PEO/NaFSINa-β'"-2019Al₂O₃CPENASICON20202020NVOPF|CPE|NaCorrelatedNASICONMigrationAnodeInterfaceModification钠离子固体电解质材料——优势与挑战stackingAnodeSolidelectrolytestackingAnodeSolidelectrolyteCurrentcollectorCathodeaBipolarAnodeCathodeElectrodeegslurryElectrodeegCurrentcollectorCElectrolyteCurrentcollectorCElectrolyteslurryCutandlaminationAnodeelectrolyteSolidSolidelectrolyte优势：安全、能量密度高挑战：固体电解质、界面、生产工艺Y.-S.Hu*,NatureEnergy2016,1,16042钠离子固体电解质材料Li+固体电解质GlassLi₂S-SiS₂-Li₃PO₄Li₃2Gea2sPoS₄DopedLi₃NLi₂₀GeP₂Si2Li₁Zn(GeO₄)₄Lio3sLaoszTiO₂96Li-B-AI₂O₃Al-dopedLi,La₃Zr₂O₁22.02.53.03.54.00Glass-ceramicLi₇P₃S₁1Na+固体电解质mixtureofβandβ"phase)Self-formingcompositeNaSICON50Na₂S-50SiS₂10⁵Tetragonal-Na₃PS₄2.62.72.82.93.03.13.23.33.43.5(sinteredbody)94Na₂PS,-6Na,SiS.Na,,Sn₂PS,22.5低的电子电导率化学稳定性高，与电极材料不反应低的电子电导率化学稳定性高，与电极材料不反应热膨胀系数同电极材料相匹配与电极材料相容性好；宽的电化学窗口；环境友好、原料廉价、易制备等钠离子固体电解质材料Na1+xZr₂SixP₃-xO12:当1.8≤x≤2.2时，x=2时离子电导率最高NNaZr₂(PO₄)₃Na1+xZr₂SixP3-x012-50℃提高离子电导率的方法：a-50℃1.掺杂改性：((b)提高迁移离子的浓度4.0k4.0k8.0k12.0k(c)4.0k8.0k12.0k2.两相复合：例如Lil、Al₂O₃Z'(Ω)3.自形成复合电解质引进一种元素与Na+、阴离子结合形成第二相钠离子固体电解质材料—NASICON中Na+传输机制重新认识：NASICON相中Na+传输发现NASICON中一个新的Na5位置CC需Na5bNa4NaNa4—Na3Na3Na5Na3Na+离子主要通过协同扩散来传导通过AIMD和MEM分析得到Na₃Zr₂Si₂PO12的Na+离子传输通道：Na2-Na3-NaNa2-Na3-Na3-Na2Z.Z.Zhang,…Y.-S.Hu*,Adv.EnergyMater.2019,9,1902373钠离子固体电解质材料—NASICON固体电解质Na₃Zr₂Si₂PO₁2+La→Na₃+xZr₂Si₂+xP₁-xO₁2+Na₃La(PO₄)₂+La₂O₃+LaPO₄x=0.40x=0.40x=0.35x=0.30x=0.25X=0.20x=0.15x=0.10x=0.05x=01020…人认b0fb0axInNa3.LaZr2.Sl₂PO12Z.Z.Zhang,…Y.-S.Hu*,Adv.EnergyMater.,2017,7,1601196.钠离子固体电解质材料NASICON固体电解质Na₃+Zr₂-xLa,Si₂PO125.0×10-3x=0.059.6×10-47.2×10-³x=0.101.3×10-38.0×10-3x=0.151.5×10-39.3×10-30.1270.3240.2x=0.20x=0.253.2×10-3x=0.303.4×10-3x=0.352.0×10-37.9×10-3x=0.405.8×10-3钠离子固体电解质材料心玻璃-陶瓷NASICON复合固体电解质bbaaNaF的加入同时降低了晶粒和晶界阻抗，其中晶粒电导的提比的提升，材料结构内钠含量的提高使载流子浓度增加；晶界电导的提升归因于晶界玻璃相的生成。Na₃Zr₂Si₂PO12-0.7NaF室温下离子电导为1.7×10-3Scm-1(远大于Na₃Zr₂Si₂PO₁2的4.5×10-⁴Scm-¹),55度下离子电导率为1.9×10-2Scm-¹,a;C-5.0Na₃Zr₂Si₂PO₁₂-xNaFb材料的离子导通性能Y.J.Shao,…Y.-S.Hu*,钠离子固体电解质材料NASICON修饰心玻璃-陶瓷NASICON复合固体电解质a当x<0.6时，随着NaF的加入，当x<0.6时，随着NaF的加入，NASICON结构中的P逐渐减少转变为玻璃相中的P;当x>0.6时，随着NaF的加入，NASICON中的P继续减少，并伴随着越来越多Na₃PO₄的出现。x=0.1Na,PO,GlassphasNASICON0"Pshiftfppm)b"Pshiftfppm)x=1.0Na₃Zr₂Si₂PO12-xNaFx=1.0Na₃Zr₂Si₂PO12-xNaF材料的SEM表征钠离子固体电解质材料—NASICON负极界面心NASICON电解质中存在钠枝晶问题vorh07vorh07叫有以0.3mAcm-250电池拆解，NASICON片局部出现黑线贯穿；>SEM观测到网状和锥状“钠枝晶”心NASICON电解质中钠枝晶生长NASICON中钠枝晶生长的原位光学显微观察钠离子固体电解质材料—NASICON负极界面心界面修饰抑制钠枝晶：基于上个工作界面引入NaFa·Nonunlformcurrentdistributlon表面处理NASICON与钠的良好浸润性dNINZsPjs20.PVDF在NASICON20.SalSalerclinggPvDrsNPNaFACNZSPFACINaNASICON表面后的的SEM和DES表征NASICON陶瓷片中钠枝晶生长及抑制机理示意图钠离子固体电解质材料—NASICON负极界面必界面转换与性能20CIsCIsFIs0.10-VoltageVoltage/V-0.05--0.10-0.15v心小1v心小144Tlme/NchwN心上1NchwN心上1山八”山八-0.20300400500600Timc/hNaU/.Z-U/.Z-FACNZSPFACNZSPQ.Q.Zhang,…Y.-S.Hu*,EnergyMaterialAdvances,2021,2021.North-Holland,NewYork,1979,pp.131-136.CHEMELECTROCHEMCHEMELECTROCHEM★ChemPubSocEuropeDOl:10.1002/celc.201600221SodiumBis(fluorosulfonyl)imide/Poly(ethyleneoxide)XuejieHuang,alandLiquanChenathesepointsintoconslderation,sodlum-lonbatterles(SIBs)havethesepointsintoconslderation,sodlum-lonbatterles(SIBs)havebeenahotresearcharea,becauseoftheabundanceofoffunction,withLIBs."ThealreadymatureIndustrialtech-niquesforLIBscanbeadopnum,whichfurthercontalnsthecostofSIBsystems!"lyte-basedSIBs.Here,wedescribeanSPEcomposedofsodiumABESABES5钠离子固体电解质材料PEO-PEO-NaFSI80C480C4.1×10-4Scm-1有待进一步提高Temperature/℃Temperature/℃Capacity(mAhg)Capacity(mAhg)Cawiy(mAhg)2002.52.0-Cathode:NasNiMnsO₂0.5Capacity(mAh/g)全电池问题有待解决X.G.Qi,…Y.-S.Hu*,CylenumttCyclenumberCycleCylenumttCyclenumberCycle钠离子固体电解质材料—水系加工PEO基聚合物aaCNaFSI+H₂OHF+R-SO₃H(1)HF+Al₂O₃+H₂O—→AlF3·xH₂O{2)6FNaTFSI工溶剂，安全、环保、价格低廉、操作方便。…水加工过程中产生的分解产物有利于中和正极材料表面的弱碱性，辅助形成生成AlF₃,提升了电池界面的稳定性。…水系PEO基聚合物固体电解质膜的制备及钠盐的结构示意图L.L.Liu,…Y.-S.Hu*,ACSEnergyLett.2019,4,1650-1657钠离子固体电解质材料—水系加工PEO基聚合物交电化学性能aa%Uo80°℃时电导率可达9.52×10+Scm-¹80°℃时电导率可达9.52×10+Scm-¹钠负极界面兼容性良好长循环性能优良，1C倍率下循环2000周容量保持率达到92.8%钠离子固体电解质材料—PEONa/C电极抑制枝晶a基于NASICON工作发现碳一定a基于NASICON工作发现碳一定程度可以抑制枝晶，因此我们直古b豆0.110钠离子固体电解质材料—PEO基聚合物负极界面必性能分析20-■-Na||PEO,。NaFSI|INa,V,(PO),●-Na/C|IPEONaFSI|INa,V₂(PO),a—Na||a—Na||PEOzNaFSI||Na₃V₂(PO——Na/C|IPEO。NaFSIINa,V₂(PO),2.0Cpeoy(mAho"406020406020Capacity(mAhC1.1Na/C|IPEO₂oNaFSI||Na₃V₂(PONa/C|IPEO₂oNaFSI||Na₃V₂(PO)₃Na||PEO₂NaFSI||Na,V₂(PO)₃CyclenumberNa/C负极与常规Na负极的PEO金属半电池对比Na/C负极与PEO基聚合物固体电解质之间优异的接触性能，接触面积显著增大，且键合，实现稳定的界面。C.L.Zhao,…Y.-S.Hu*,Angew.Chem.C.L.Zhao,…Y.-S.Hu*,Angew.Chem.钠离子固体电解质材料—无机有机复合电