《两性膜的制备方法分析》4000字

两性膜的制备方法分析综述1.1共混法共混是一种提高膜性能有效的方法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>1</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650191420">1</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><钒电池用两性离子交换膜的研究进展_陈宇宁(1).pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]，将含有酸性和碱性基团的材料混合可以用于制备两性离子交换膜．ZhaoADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2012</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650193479">5</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,Xinsheng</author><author>Fu,Yongzhu</author><author>Li,Wei</author><author>Manthiram,Arumugam</author></authors></contributors><titles><title>Hydrocarbonblendmembraneswithsuppressedchemicalcrossoverforredoxflowbatteries</title><secondary-title>RSCAdvances</secondary-title></titles><periodical><full-title>RSCAdvances</full-title></periodical><volume>2</volume><number>13</number><section>5554</section><dates><year>2012</year></dates><isbn>2046-2069</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c2ra20668d</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[4]等在全钒液流电池中制备并测试了碳氢化合物混合膜，混合膜由酸性聚合物（磺化聚醚酮、SPEEK）和碱性聚合物（聚砜-2-酰胺-苯并咪唑、PSf-ABIm）组成。钒离子VO2+通过混合膜的渗透率比Nafion117膜低约50倍，比普通SPEEK低4倍。安装有混合膜的单个全钒液流电池的库仑效率和能量效率高于具有Nafion膜和普通SPEEK膜的电池。混合膜也比普通SPEEK表现出更好的化学稳定性。实验结果表明，这种类型的混合膜很有希望应用于全钒液流电池系统。Wang等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2021</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650193356">4</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Gang</author><author>Zhang,Miaomiao</author><author>He,Zhenhua</author><author>Zhang,Jie</author><author>Chen,Jinwei</author><author>Wang,Ruilin</author><author>Teng,Aijun</author><author>Dai,Yu</author></authors></contributors><titles><title>Novelamphotericionexchangemembranesbyblendingsulfonatedpoly(etheretherketone)withammoniumpolyphosphateforvanadiumredoxflowbatteryapplications</title><secondary-title>JournalofAppliedPolymerScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofAppliedPolymerScience</full-title></periodical><volume>138</volume><number>25</number><section>50592</section><dates><year>2021</year></dates><isbn>0021-8995 1097-4628</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/app.50592</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[5]通过将磺化聚醚醚酮（SPEEK）和聚磷酸铵（APP）混合制备混合膜，探索了一种新型的用于钒氧化还原液流电池的两性离子交换膜。首次将具有大量NH4+基团的交联聚磷酸铵高稳定性阻燃剂引入SPEEK膜中。观察到添加特殊结构的聚磷酸铵可以在质子电导率和钒离子渗透率之间取得良好的平衡。聚磷酸铵中丰富的NH4+可以通过道南排斥效应和阳离子和阴离子基团之间的离子键形成的的离子交叉网络阻止钒离子的渗透，特别是5%以内的少量聚磷酸铵可以显着提高质子电导率。原始的

SPEEK

膜可能归因于由氢键网络形成的独特的快速质子传输通道以及由于

SPEEK

和

聚磷酸铵之间的相互作用而产生的特定微相分离。当混合5%聚磷酸铵时，SPEEK/APP-5%(S/APP-5%)两性膜表现出更高的选择性20.87

×104S

min/cm3（良好的质子电导率为

0.075

S/cm

和更低的VO2+渗透率为

3.45

×

10−7

cm2/min），与

Nafion115膜

和

SPEEK

膜相比，具有更好的热稳定性和化学稳定性。由

S/APP-5%

两性膜组装而成的单个全钒液流电池表现出比

Nafion115膜和普通

SPEEK

膜更优异的性能，其库仑效率高且具有更高能量效率，并且在

60

mA/cm2

下循环50次显示出相对良好的效率稳定性。结果表明，所设计的

S/APP

两性膜具有优异的选择性、高电池效率和良好的耐久性，具有应用于全钒液流电池系统的前景。YanADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yan</Author><Year>2017</Year><RecNum>6</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650193651">6</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yan,Xiaoming</author><author>Zhang,Caimian</author><author>Dai,Yan</author><author>Zheng,Wenji</author><author>Ruan,Xuehua</author><author>He,Gaohong</author></authors></contributors><titles><title>Anovelimidazolium-basedamphotericmembraneforhigh-performancevanadiumredoxflowbattery</title><secondary-title>JournalofMembraneScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMembraneScience</full-title></periodical><pages>98-107</pages><volume>544</volume><section>98</section><dates><year>2017</year></dates><isbn>03767388</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.memsci.2017.09.025</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[6]等使用咪唑鎓官能化聚砜

(ImPSf)

作为基础聚合物和磺化聚醚醚酮

(SPEEK)

作聚合制备了一种新型两性膜。由于咪唑鎓阳离子对钒离子的

Donnan

排斥作用，咪唑鎓和磺酸基之间的离子交联相互作用以及两性膜的低溶胀比，ImPSf

的引入有效地抵抗了钒离子的迁移。ImPSf

质量比为

17%

的两性膜的钒渗透率为

1.5

×

10-8

cm2

s-1，远低于

Nafion212（21

×

10-8

cm2

s-1）。它具有

2.04

mmol

g-1

的高

IEC，还表现出

0.48

Ω

cm-2

的低面电阻，与

Nafion212

膜

(0.41

Ω

cm-2)

相当。实验结果表明，装有两性膜的全钒液流电池即使在高电流密度下也表现出较高的性能，即在

200

mA

cm-2

的电流密度下，两性膜的库仑效率为

97.5%，能量效率为77.3%，均高于

Nafion212（92.4%

和

73.4%）。这些结果表明，ImPSf/SPEEK

两性膜有望用于

全钒液流电池体系。共混法制备两性离子交换膜操作简单且成本较低，可以有效地利用不同组分的协同效应，引入机械强度高、化学稳定性好的组分来提升两性离子交换膜的综合性能．但需要注意的是直接将含有酸性基团与碱性基团的材料混合，基团之间的相互作用虽然可以提升隔膜的阻钒性能和稳定性，但是也容易在制膜过程中导致沉淀的产生，影响隔膜的均一性．提高不同组分之间的兼容性是共混法需要考虑的问题之一．1.2辐射接枝法辐射接枝是一种制备离子交换膜时比较常见的方法ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><RecNum>1</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650191420">1</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors></contributors><titles><title><钒电池用两性离子交换膜的研究进展_陈宇宁(1).pdf></title></titles><dates></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]，在乙烯－四氟乙烯共聚物（ETFE）和聚偏氟乙烯（PVDF）上辐射接枝不同支链可以制备钒电池用两性离子交换膜,QiuADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Qiu</Author><Year>2009</Year><RecNum>7</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>7</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650194058">7</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Qiu,Jingyi</author><author>Zhang,Junzhi</author><author>Chen,Jinhua</author><author>Peng,Jing</author><author>Xu,Ling</author><author>Zhai,Maolin</author><author>Li,Jiuqiang</author><author>Wei,Genshuan</author></authors></contributors><titles><title>Amphotericionexchangemembranesynthesizedbyradiation-inducedgraftcopolymerizationofstyreneanddimethylaminoethylmethacrylateintoPVDFfilmforvanadiumredoxflowbatteryapplications</title><secondary-title>JournalofMembraneScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMembraneScience</full-title></periodical><pages>9-15</pages><volume>334</volume><number>1-2</number><section>9</section><dates><year>2009</year></dates><isbn>03767388</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.memsci.2009.02.009</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[7]等采用两步辐射接枝技术制备两性离子交换膜．首先在ETFE膜上接枝苯乙烯（St），经磺化处理引入磺酸基团；然后接枝二甲氨基乙基异丁烯酸酯（DMAEMA），质子化处理后得到两性离子交换膜，如图所示．该膜拥有较高的质子传导率和远小于Nafion117膜的钒离子渗透系数；开路电压大于1.3Ｖ的时间为300ｈ，远高于Nafion117膜的数值，显示出良好的阻钒性能．电流密度为40mA／cm2时，其库伦效率和能量效率均大于Nafion117膜的数值.图4.两步法辐射接枝技术示意图Qiu等研究了使用γ辐照技术与苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接枝制备聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜。通过后续的磺化和质子化过程，合成了一种新型的两性离子交换膜。接枝率（GY）随着吸收剂量的增加而增加，并在约60kGy时趋于平稳。聚(St-co-DMAEMA)接枝物的组成与进料中St与DMAEMA单体的比例相关。Micro-FTIR和XPS分析证明，聚（St-co-DMAEMA）接枝中St单元的接枝和磺化已按实验设计进行。进一步的表征测试表明，两性离子交换膜的性质在很大程度上取决于薄膜的组成和接枝率，即DMAEMA含量越高，钒离子的渗透率和电导率就越低，而接枝率越高。最后，在钒氧化还原液流电池系统中组装并测试了接枝率为26.1%的两性离子交换膜。发现用两性离子交换膜组装的全钒液流电池在放置68小时后保持高于1.2V的开路电压，这比使用Nafion117膜的时间长得多。因此，这项工作为开发用于全钒液流电池系统的Nafion膜的潜在替代品提供了一种新方法。所以HuADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Hu</Author><Year>2012</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650196293">8</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hu,Guowen</author><author>Wang,Yu</author><author>Ma,Jun</author><author>Qiu,Jingyi</author><author>Peng,Jing</author><author>Li,Jiuqiang</author><author>Zhai,Maolin</author></authors></contributors><titles><title>Anovelamphotericionexchangemembranesynthesizedbyradiation-inducedgraftingα-methylstyreneandN,N-dimethylaminoethylmethacrylateforvanadiumredoxflowbatteryapplication</title><secondary-title>JournalofMembraneScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMembraneScience</full-title></periodical><pages>184-192</pages><volume>407-408</volume><section>184</section><dates><year>2012</year></dates><isbn>03767388</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.memsci.2012.03.042</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[8]等通过辐射诱导的α-甲基苯乙烯（AMS）和甲基丙烯酸二甲基乙酯（DMAEMA）接枝到聚（二氟乙烯）（PVDF）薄膜中，然后进行磺化和质子化，合成了一种新型两性离子交换膜（AIEM）。在AlCl3存在的情况下，单体AMS可以与DMAEMA成功联合接枝，尽管AMS很难仅移植到PVDF薄膜中。接枝产量（GY）随着吸收剂量的增加而增加，高达约40千吉。通过元素分析发现，聚（DMAEMA-co-AMS）移植物中DMAEMA与AMS的比例与进料中DMAEMA与AMS的比例略有不同。与Nafion117膜相比，GY为40%的两性离子交换膜表现出相似的导电性、更高的IEC和更低的钒离子渗透率。用41.1%

GY的两性离子交换膜组装的钒氧化还原流电池在放置60小时后保持高于1.4V的开路电压，这比Nafion117膜长得多。因此，预计它是全钒液流电池应用的绝佳候选者．Ma等在PVDF膜上接枝AMS和DMAEMA，经过磺化和质子化处理得到两性离子交换膜．在磺化过程中DMAEMA链段容易发生降解；而先接枝St，磺化处理后再接枝DMAEMA虽然可以解决这一问题，但是往往会出现磺化不充分的问题．Yuan等采用对乙烯基苯磺酸钠（SSS）取代St，由于SSS中含有磺酸基，可以省去磺化的过程，防止了DMAEMA链段的降解．这些膜的开路电压时间均大于Nafion对照组，但文献中并没有给出具体的电池效率和长时间的循环测试性能．Nibel等通过辐射接枝和改性处理在ETFE膜上引入磺酸基与胺肟基，过程如图所示.使用该接枝膜组装的钒电池在经过122个循环测试（电流密度120ｍＡ／ｃｍ２）后容量损失为３％，两极电解液体积差为11％；使用Nafion膜运行35个循环时容量损失大约为３％，两极电解液体积差也大于使用接枝膜的情况．图5.ETFE膜上引入磺酸基与胺肟基制备流程示意图通过调节辐射接枝的条件可以控制两性离子交换膜的结构和性能．该方法的缺点在于制备条件较难达到且步骤较多，同时辐射可能导致聚合物主链断裂．辐射接枝法可以根据需要，选取不同的组合以寻求最佳的性能。将离子交换基团引入到高分子膜一般采用接枝的方法，而接枝反应既可以通过化学引发剂引发，也可以通过高能辐射来引发。1.3聚合接枝法合成含有阴，阳离子交换基团的聚合物后通过溶液浇铸法成膜也是制备两性离子交换膜的途径之一。LiaoADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liao</Author><Year>2015</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650197103">9</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liao,J.B.</author><author>Lu,M.Z.</author><author>Chu,Y.Q.</author><author>Wang,J.L.</author></authors></contributors><titles><title>Ultra-lowvanadiumiondiffusionamphotericion-exchangemembranesforall-vanadiumredoxflowbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>241-247</pages><volume>282</volume><section>241</section><dates><year>2015</year></dates><isbn>03787753</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.jpowsour.2015.02.025</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[9]等首先为全钒液流电池制备了一种由含量控制的氟甲基磺化聚（芳烯醚酮）两性离子交换膜。两性离子交换膜及其共价交联膜（AIEM-c）具有高度抑制的钒离子交叉网络，其测试的VO2+渗透率分别比Nafion117低约638倍和1117倍。两性离子交换膜内部较低的VO2+浓度进一步证实了这一点，能量色散X射线光谱仪检测到的浓度不到Nafion117内部浓度的一半，此外两性离子交换膜还有近3倍的电池自放电时间。这种低的钒离子扩散可以归因于较窄的离子传输通道，该通道源于酸碱相互作用以及带正电荷的苯并咪唑结构和VO2+离子之间的反转效应。研究发现，用两性离子交换膜组装的全钒液流电池表现出同等或更高的库仑效率（99.0%与96.4%），电压效率（90.7%对90.7%）和能源效率（89.8%与87.4%）比Nafion117膜要高，连续220个电荷放电周期超过25天，证实了这种类型的两性离子交换膜是全钒液流电池体系应用的潜在合适分离器。Ding等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ding</Author><Year>2019</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650198124">10</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ding,Liming</author><author>Song,Xipeng</author><author>Wang,Lihua</author><author>Zhao,Zhiping</author></authors></contributors><titles><title>Enhancingprotonconductivityofpolybenzimidazolemembranesbyintroducingsulfonateforvanadiumredoxflowbatteriesapplications</title><secondary-title>JournalofMembraneScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMembraneScience</full-title></periodical><pages>126-135</pages><volume>578</volume><section>126</section><dates><year>2019</year></dates><isbn>03767388</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.memsci.2019.02.050</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]掺酸聚苯并咪唑膜可以运输质子，是钒氧化还原流电池应用的潜在质子交换膜。但聚苯并咪唑膜的质子导电性适中，用聚苯咪唑膜组装的钒氧化还原流动电池通常无法实现令人满意的电压效率。为了制备高质子导电性聚苯并咪唑膜Ding等合成了一系列不同磺化程度的磺化聚苯并咪唑膜。为了制备高质子导电性的聚苯并咪唑膜引入了5-磺基苯二甲酸单钠盐，引入5-磺基苯二甲酸单钠盐不仅是为了控制聚合物的磺化程度，还是为了提高聚苯并咪唑的亲水性，并进一步提高聚苯并咪唑膜的质子导率。然后对磺化聚苯并咪唑膜的理化性能和单细胞性能进行了评估。实验结果表明，膜的吸水量随着磺化程度的增加而增强，并且在增加质子传导率这一方面很优秀。但磺酸盐也可以在咪唑环中与碱基团—N=形成氢键，并阻止质子的运输。经过实验磺化程度为30%的磺化聚苯并咪唑膜表现出最高的质子导电性和能效。Wang等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2018</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="v29r2t2sl9vs24eptto5dpfxrde0twtvz2ep"timestamp="1650198197">11</key><keyapp="ENWeb"db-id="">0</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Lie</author><author>Yu,Lihong</author><author>Mu,Di</author><author>Yu,Liwei</author><author>Wang,Lei</author><author>Xi,Jingyu</author></authors></contributors><titles><title>Acid-basemembranesofimidazole-basedsulfonatedpolyimidesforvanadiumflowbatteries</title><secondary-title>JournalofMembraneScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMembraneScience</full-title></periodical><pages>167-176</pages><volume>552</volume><section>167</section><dates><year>2018</year></dates><isbn>03767388</isbn><urls></urls><electronic-resource-num>10.1016/j.memsci.2018.02.003</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[11]采用一步法合成了具有不同磺酸基和咪唑环比例的酸碱磺化聚酰亚胺（SPIs）应用于全钒液流电池体系。用FTIR和核磁共振H谱表征了SPI酸基膜的化学结构。对各种SPI酸碱膜的物理化学性质、质子到VO2+的选择性和全钒液流电池的单电池性能进行了测试。所提出的由界面区酸碱对所形成的质子传输通道机制可以提高质子传导性。优化的50%磺化度SPI酸基膜（SPI50）的VO2+渗透率（2.2×10−7

cm2min−1）低于Nafion

115膜（20.2×10−7

cm2min−1）。在速率性能（40-160

mA

cmYangADDINEN.CITE<EndNo