煤质快速测定 激光诱导法

ICS73.040点击此处添加中国标准文献分类号D21DB13RapiddeterminationofcoalusingLaser-inducedbreakdownspectroscopy河北省市场监督管理局发布IDBXX/XXXXX—XXXX本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由河北省市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位：河北省产品质量监督检验研究院、北京理工大学、山东大学、河北朗讯利普科技有限公司、哈尔滨工业大学。本文件主要起草人：郑彦宁、石新、高珊、卢清梅、李涛、刘瑞斌、任霄汉、高艳鹏、孙锐。本次为第一次制定。1DBXX/XXXXX—XXXX煤质快速测定激光诱导法本文件规定了激光诱导法快速测定煤炭的方法提要、试验条件、仪器设备、试验步骤、结果报告等本文件仅适用于煤炭的快速筛查，不适用于仲裁检验。当对检验结果异议时，以国家标准规定的方法为准。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T474煤样的制备方法GB/T483煤炭分析试验方法一般规定GB/T3715煤质及煤分析有关术语GB7247.1激光产品的安全第1部分：设备分类、要求GB/T13966分析仪器术语GB/T14666分析化学术语GB/T38257激光诱导击穿光谱法3术语和定义GB/T474、GB/T483、GB/T3715、GB7247.1、GB/T13966、GB/T14666、GB/T38257界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1激光诱导击穿光谱技术（英语：Laser-inducedbreakdownspectroscopy，LIBS)通过激光烧蚀待分析物质形成等离子体，其中处于激发态的原子、离子或分子向低能级或基态跃迁时，向外发射特定能量的光子，形成特征光谱，进而获得待分析物质的化学成分或其他特性。3.2激光诱导等离子体激光烧蚀产生的等离子体。3.3定性分析根据激光诱导等离子体光谱中是否包含某元素的特征谱线，来判断待分析物质中是否含有该元素的分析方法。2DBXX/XXXXX—XXXX3.4定量分析根据激光诱导等离子体谱线信息与待分析元素的含量或物质特性的对应关系，确定该元素的含量或物质特性的分析方法。3.5气氛环境影响测试结果再现性和稳定性的待分析物质所处气氛的条件。气氛环境可以是气体种类、压力和湿度等。3.6局部热力学平衡激光诱导等离子体中电子温度、激发温度、离子温度相等。而辐射温度与之不相等时，整个体系所处于的状态。3.7自吸收激光诱导等离子体产生发射光信号在通过等离子体时，被同一种元素处于下能级的粒子所吸收，导致光谱线强度降低的现象。3.8自蚀当激光诱导等离子体存在较低温度的外围区域，此时该元素的谱线中央区域强度因自吸收而大为减弱，以致一条谱线的谱峰产生了凹陷。3.9基体效应基体由待分析物质所含的一个或多个主要元素构成。基体元素含量或存在状态的变化对激光诱导等离子体特性产生影响，从而使分析谱线的强度及相关性发生变化。3.10波长校准针对包含分光和光电转换器件的光谱探测系统，将光电转换器件每个像元与光谱波长进行一一对应的过程。注：上述术语定义来自GB/T38257-20194.现场快速检测规范4.1方法提要激光诱导击穿光谱技术是一种原子发射光谱分析技术，激光烧蚀煤样表面形成具有强光亮的等离子体，光谱仪收集等离子体的光谱信号，建立煤的激光诱导击穿光谱数据库。随后，对同时具有光谱数据和煤质数据的煤样建立分类和定量模型，并通过交叉验证检验所建模型的准确性。将未知煤的激光诱导击穿光谱带入所建模型，即可得到未知煤的预测结果。系统原理图如下所示。3DBXX/XXXXX—XXXX图1激光诱导击穿光谱技术原理构造图4.2检验项目激光诱导击穿光谱法可以检测包括且不限于灰分、挥发分、热值、碳、氢、氮、全硫等项目。5.试验条件按照测试或应用的要求，在进行定性或定量分析时，应注明其气氛环境等具体参数。仪器设备避免放置在振动、强气流，酸碱等腐蚀及强电磁场的环境。保持电源的电压、频率稳定，接地良好。激光安全防护应符合GB7247.1的要求。5.1试剂溴化钾（分析纯）6.仪器设备6.1天平电子天平，精度为±0.01g。6.2压片机手动、电动压片机均可以，可以达到30Mpa的压力，能够把煤粉压成致密的薄片状。6.3硬件系统LIBS硬件系统由调QNd:YAG激光器、光谱仪、激光衰减器、反射镜、平凸透镜、激光能量计、移动平台、光学平板及电脑组成，推荐各仪器参数见下表1，其他能够满足相应指标的光谱测量仪器也可采用。_________DBXX/XXXXX—XXXX表1激光诱导击穿光谱系统所用主要配件及参数配件型号主要参数实物图器调QNd:YAG激光Dawa-300波长1064nm，脉宽7ns，能量0-307mJ，频率1-10Hz,光斑直径7mm仪四通道光谱激光能量计Avantes，AvaSpec-ULS2048-4YLE-2000覆盖波长200-846nm，光谱分辨率优于0.14nm，扫描速度大于5次/秒测量范围20mJ-2J6.4软件系统使用LIBS系统配置的化学计量学软件。至少包含PLS（偏最小二乘）多元矫正算法、神经网络算法，具有光谱数据的收集、存储、分析、计算功能，同时具有异常值剔除功能，在软件中可设定合理的延迟时间收集光谱数据，特征峰波长位置示意图如下所示。图2特征峰波长位置示意图6.5设备参数优化激光诱导击穿光谱实验环节的影响参数较多，且会显著影响光谱的稳定性和复现性，因此实验参数的优化十分必要。激光诱导击穿光谱实验系统应对激光能量、焦点埋深、光谱仪延迟时间及样5DBXX/XXXXX—XXXX品压力等相关参数进行优化，以降低数据采集过程中的光谱强度浮动，从而建立准确的激光诱导击穿光谱数据库。使用相对标准偏差（RSD）描述煤中部分多次出现、强度高的峰强度的复现性。首先求出200个光谱内单一谱峰强度的RSD，随后求出此10个波长下的平均RSD，其作为该煤样的RSD来评价煤样数据采集的合理性，单一波长RSD的计算公式如下：（6-1）式中，S为标准偏差（SD），x为多次测量的峰值强度平均值，s为测量次数，xi为单次测量的峰值强度。6.6定标模型验证利用定标集样品所建立的回归模型，测定验证集样品的各项质量指标，并与基准数据进行比较，验证定标模型的分析准确度。验证结果的评价见式（6-2）式中：δ—实际相对误差；Δ—绝对误差；L—样本真值；实际相对误差可以直观的体现出定标模型的预测性能，实际相对误差越小，说明定标模型的预测性能越好。6.7定标模型维护模型的维护应根据检测任务来确定，当检测样本有较大变动时，需要在测定前更新维护数据库。7实验步骤7.1样品制备使用压片机将质量约0.6g、粒径小于0.2mm的煤粉在优化后的压力下，压制成厚度1.3mm、直径约2cm的煤饼。7.2谱线强度校准设备和装置通电，开机运行软件，确认运转正常。扫描标准样品，根据元素特征谱线强度对设备进行校准。7.3光谱采集样品平台按照与激光器固定的时序移动，激光在煤饼的同一位置激发10次后，样品旋转至下一位置，激光在距煤饼边缘1mm处进行周向阵列烧蚀。每个煤饼上共计20个烧蚀坑，每个烧蚀坑烧蚀10次，每次6DBXX/XXXXX—XXXX烧蚀获得一个光谱，因此每个煤饼共计可获得200（20×10）个光谱，最后用200个光谱的平均强度代表该煤样，用于后续分类和定量计算。7.4光谱预处理光谱预处理一般应包括基线校正、光谱标准化、寻峰等。激光诱导击穿光谱数据预处理的目的是减少实验的外界误差对于分类和定量影响，对有效特征峰的强度进行数据清洗。7.5定量分析首先在数据序列中找到局部极大值，判断该点是否为拐点，以标记峰值。随后，将记录下的峰值中心波长后与美国国家标准与技术研究院（NIST）的原子光谱波长进行比对，按照激发概率和煤中实际存在的元素实现峰值波长的匹配。LIBS光谱的跃迁机制是物质中存在的元素能被激发形成峰值，因此强度很低的断续起伏将常被认为是噪音。比如200个光谱中，将去基线后的光谱强度阈值设为2000，峰值波长重复次数设为50，得到特征峰。设备可选用聚类、分类和回归模型