物理化学-化学平衡省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

5.1化学平衡条件和反应亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应方向与程度为何化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势第1页化学反应体系化学反应体系：封闭单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质改变量必须满足：依据反应进度定义，能够得到：第2页热力学基本方程等温、等压条件下，当 时：第3页热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应(或相改变）；因为对于一个单组分单相封闭体系，不可能发生既等温又等压状态改变。可见，dG是体系组成改变方向判据。（2）反应过程中，各物质化学势保持不变。

公式（a)表示有限体系中发生微小改变；

公式(b)表示在大量体系中发生了反应进度等于1mol改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不变。第4页化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应到达平衡第5页化学反应方向与程度用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡第6页化学反应方向与程度第7页为何化学反应通常不能进行到底？

严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。

只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。

总是对应于某特定反应进度ξ，代表了体系处于该反应进度下反应趋势。在反应各个不一样瞬间，其值都是在改变着。第8页为何化学反应通常不能进行到底？以反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；S点，纯产物F吉布斯自由能。第9页为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第10页5．2化学反应平衡常数和等温方程式任何气体B化学势表示式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向第11页任何气体B化学势表示式：式中为逸度，假如气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入 计算式，得：令：

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能改变值，只是温度函数。第12页化学反应等温方程式这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，能够经过各物质逸度求算。值也能够经过各种方法计算，从而可得值。有任意反应第13页热力学平衡常数当体系到达平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为1量，单位为1。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。第14页用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第15页例1

例1：有些人认为，汽车排气管中排出空气污染物质NO能够用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一个镍铜合金），使它同也是汽车中排出CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行吗？下一反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它干扰是否应该加以考虑呢？第16页例1对于反应：

NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+N2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行。第17页例2例2、已知以下氧化物标准生成自由能为：ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1

ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1

ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1

问(1)在0.13333Pa真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO最低还原温度是多少？(2)在(1)条件下还原反应能否按以下方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)第18页例2解、(1)还原反应为MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p

]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1

在最低还原温度时,ΔrGm=0,由此可得T=992K当T>992K时,ΔrGm<0,还原反应能够进行,故最低还原温度为992K。

第19页例2(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1

ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p

]=115×103J·mol-1>0

故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行。

第20页讨论题1讨论题1第二次世界大战以后很快，一个工业城镇一些居民吃惊地发觉，他们白色房子在一夜间裉色，而且变黑了。他们之中有一个化学家宣称，这是因为当地一个工厂造成，这个厂把大量H2S排放到大气中去，这些H2S同颜料碳酸铅起反应，在油漆中生成黑色硫化铅、二氧化碳和水。他说，这个厂应该负担洗净全部受影响房子费用，应拿出5个体积过氧化氢（5个体积过氧化氢可放出比其本身体积大5倍氧）来氧化硫化铅使之成为白色硫酸铅。该工厂一位讲话人声称，那位化学家言论是荒谬。据该讲话人说，工厂中使用气体净化工序确保从来没有多于10-3%H2S进入大气。他继续说，即使假定变色是硫化铅引发，它也将因为空气氧化作用而逐步变白。谈谈你对这两种对立论点看法。第21页讨论题2讨论题2熟石膏是将石膏在130℃左右下焙烧制得。实际上它是半水合物CaSO4·1/2H2O，不过，为了解本习题，我们应将它看作是无水硫酸钙。熟石膏在使用时是将它同水混合并让它凝结。各种各样石膏模型都能够用这种方法制作。（a）假如你生产熟石膏话，你是否要在包装物上告诫人们把这些还未使用熟石膏同大气隔离开来，以预防变质呢？假定平均温度是25℃，平均相对湿度为60%。（b）另首先，你会告诫人们石膏模型在干燥气候下是不稳定吗？（c）假如一个医生埋怨地写道：当他使用你产品来接一只断腿时，石膏温度上升到使病人被烫伤程度。你应怎样回复？第22页5.3平衡常数与经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到平衡常数称为经验平衡常数，普通有单位。比如，对任意反应：1.用压力表示经验平衡常数当 时，单位为1。第23页经验平衡常数2.用摩尔分数表示平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton第24页经验平衡常数3．用物质量浓度表示平衡常数对理想气体，第25页经验平衡常数因为 ，则4．液相反应用活度表示平衡常数第26页经验平衡常数对理想气体，各种经验平衡常数之间关系以下第27页5.4平衡常数测定和平衡转化率计算平衡常数测定平衡转化率计算第28页平衡常数测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。第29页平衡转化率计算平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。工业生产中称转化率是指反应结束时，反应物转化为产物百分数，因这时反应未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第30页例3血液循环中基本上都是经过血红朊来输送氧。氧和血红朊之间反应可近似地用以下反应式表示：

Hm+O2(g)=HmO2假如动脉血液中氧饱和度是90%，动脉血液上方氧平衡分压为0.13大气压。当静脉血液上方氧平衡分压是0.02大气压时，静脉血液中输送氧血红朊分数是多少？为了计算上方便，设血液中无二氧化碳存在。第31页例3氧和血红蛋白反应平衡常数以下：第32页5.5复相化学平衡称为解离压力。比如，有下述反应，并设气体为理想气体：

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。第33页解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压（对应于解离压为一大气压温度称为分解温度）。比如：解离压力则热力学平衡常数：第34页例4例4、对于反应MgCO3(菱镁矿)＝MgO(方镁石)＋CO2(g)，(1)计算298K时ΔrH，ΔrS和ΔrG值；(2)计算298K时MgCO3解离压力；(3)设在25℃时地表CO2分解压力为p(CO2)＝32.04Pa，问此时MgCO3能否自动分解为MgO和CO2；已知298K时数据以下:MgCO3(s)MgO(s)CO2(g)ΔH/kJ

mol-1-1112.9-601.83-393.5

S/J

K-1

mol-165.727213.6第35页例4解、(1)ΔrH=117.57kJ·mol-1ΔrS=174.9J·K-1·mol-1

ΔrG=ΔrH-TΔrS=65.45kJ·mol-1(2)K=p/p

=exp(-ΔrG/RT)=3.37×10-12

p=3.37×10-12×101325Pa=3.4×10-7Pa(3)因为32.04Pa>3.4×10-7Pa,故知MgCO3不能自动分解

第36页5.6标准反应吉布斯自由能改变值用途：1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能改变值，用 表示。第37页标准反应吉布斯自由能改变值(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定平衡常数比如，求平衡常数第38页标准反应吉布斯自由能改变值3．近似预计反应可能性只能用 判断反应方向。不过，当绝对值很大时，基本上决定了值，所以能够用来近似地预计反应可能性。第39页比如反应这表明在标准状态下向右进行趋势很大,欲使反应不能向右进行,必须使下式成立因为通常情况下空气中氧分压总是大于以上数值,所以锌在空气中总是能自发氧化为氧化锌.标准反应吉布斯自由能改变值第40页标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包含纯理想气体，纯固体或液体）生成吉布斯自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能改变值，称为该化合物标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：（化合物，物态，温度）通常在298.15K时值有表可查。第41页离子标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，用标准态是 且含有稀溶液性质假想状态，这时要求相对标准为：由此而得到其它离子标准摩尔生成吉布斯自由能数值。第42页

数值用处值在定义时没有要求温度，通常在298.15K时数值有表可查，利用这些表值，我们能够：计算任意反应在298.15K时(1)第43页(2)判断反应可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。(3)用值求出热力学平衡常数值。依据与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。

数值用处第44页例5例5：有些人认为经常到游泳池游泳人中，吸烟者更轻易受到有毒化合物碳酰氯毒害，因为游泳池水面上氯气与吸烟者肺部一氧化碳结合将生成碳酰氯。现假设某游泳池水中氯气溶解度为（摩尔分数），吸烟者肺部一氧化碳分压为，问吸烟者肺部碳酰氯分压能否达到危险程度0。01Pa。已知一氧化碳和碳酰氯标准摩尔生成自由能分别为氯气亨利常数为解:第45页例5第46页5.7用配分函数计算和平衡常数化学平衡体系公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数第47页化学平衡体系公共能量标度粒子能量零点对于同一物质粒子能量零点，不论怎样选取，都不会影响其能量改变值求算。通常粒子能量零点是这么要求：当转动和振动量子数都等于零时 能级定为能量坐标原点，这时粒子能量等于零。第48页化学平衡体系公共能量标度公共能量标度化学平衡体系中有各种物质，而各物质能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0K作为最低能级，从粒子能量零点到公共零点能量差为

。采取公共零点后，A，G，H，U配分函数表示式中多了项， 而和p表示式不变。第49页从自由能函数计算平衡常数自由能函数（freeenergyfunction）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下自由能函数能够从配分函数求得。各种物质在不一样温度时自由能函数值有表可查。第50页从自由能函数计算平衡常数求平衡常数设任意反应等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数差值，第二项分子是0K时该反应热力学能改变值。第51页从自由能函数计算平衡常数1．已知值和各物质自由能函数值，倒算值。求算值方法第52页从自由能函数计算平衡常数2．从吉布斯自由能定义式求同时加一个、减一个，移项整理得：第53页从自由能函数计算平衡常数3．依据热化学中基尔霍夫公式求4．由分子解离能D来计算设反应为：第54页从自由能函数计算平衡常数第55页从自由能函数计算平衡常数5．由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得值。第56页热函函数（heatcontentfunction）等式左方称为热函函数。其数值能够经过配分函数求得。当T为298.15K时，值有表可查。利用热函函数值计算化学反应焓变：第57页从配分函数求平衡常数设反应D+E=G是用分子数目表示平衡常数，q是将零点能分出以后总配分函数。假如将平动配分函数中V再分出，则配分函数用f表示求出各配分函数f

值，可得到平衡常数值。第58页5.8温度、压力及惰性气体对化学平衡影响温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响第59页温度对化学平衡影响van’tHoff公式微分式对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。第60页温度对化学平衡影响若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度相关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。第61页范霍夫方程和克—克方程克拉贝龙—克劳修斯方程能够看作是范霍夫方程用于单组分气—液或气—固两相平衡特定表示形式.因为相改变和化学改变有一个共同点,即它们都以物质化学势作为过程推进力,体系中化学势总是从高往低改变直到两边化学势相等.例6:某热电厂冷却水来自于附近小溪,设冷却水量占小溪总流量25%,进水水温和出水水温分别为20℃和60℃,求第62页例6进水和出水处水中氧气溶解度之比。设氧气在水中平均溶解热为-13kJ/mol。解：小溪下游水温可粗估为0.25(333K-T)=0.75(T-293K)

T=303K依据亨利定律第63页例6第64页例7例7：提纯镍蒙德法是：在80℃时使CO经过金属镍上方，以得到气态Ni(CO)4。接着，将Ni（CO）4加热到200℃，重新生成金属镍。计算以下反应：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)在80℃和200℃时平衡常数比值。假定Ni(CO)4生成焓为-605kJ/mol。第65页例7对反应：Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

第66页压力对化学平衡影响依据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小方向进行。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度函数第67页压力对化学平衡影响因为也仅是温度函数。所以第68页压力对化学平衡影响与压力相关，，气体分子数降低，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体第69页压力对化学平衡影响 ，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。在压力不太大时，因值不大，压力影响能够忽略不计。对凝聚相反应第70页惰性气体对化学平衡影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。比如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物含量会增加。对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。第71页比如合成氨反应，压力增大将使产物数量增加，而惰性气体积累将使产物数量降低。所以，合成氨工业生产普通采取高压并定时放空以防止惰性气体（如氩）积累。一样能够分析，对于乙苯脱氢生成苯乙烯反应，则应采取较低压力及加入惰性气体水蒸气方法以提升产率。思索：对反应，若恒温下经过压缩使体系压力增加一倍，则平衡怎样移动？颜色如何改变？惰性气体对化学平衡影响第72页5.9反应耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：利用 值很负反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。第73页耦合反应用途：比如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。第74页耦合反应用途：再如，生物体内从葡萄糖向丙酮酸代谢共牵涉到九步反应，其中第一步反应为葡萄糖+磷酸=葡萄糖-6-磷酸显然，此反应在标准状态下（指生化标准态，即标准压力，氢离子浓度为）不能自发向右进行，为此需要一个放能反应与之耦合，这个放能反应就是ATP水解。耦合反应为葡萄糖+ATP=葡萄糖-6-磷酸+ADP可见，耦合反应能自发向右进行。第75页耦合反应用途：

工业上当前电解食盐水制造NaOH反应为：2NaCl+2H2O→2NaOH+H2（g）+Cl2（g）有些人提出改进方案，改造电解池结构使电解食盐水总反应为：2NaCl+H2O+1/2O2（g）→2NaOH+Cl2（g）经过热力学计算，改进后反应比未改进反应理论上可节约电能57％。

第76页5.10同时平衡在一个反应体系中，假如同时发生几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保