2025全国高考二轮化学导学案第1篇专题二　化学反应与能量　化学反应速率　化学平衡微专题5　化学反应速率　化学平衡

2025全国高考二轮化学导学案专题5化学反应速率化学平衡纲举目张考向1化学反应速率1.(2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是(C)A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂B.中和滴定时，边滴边摇锥形瓶C.锌粉和盐酸反应时加水稀释D.石墨合成金刚石时增大压强【解析】铂可以作氧化氨反应的催化剂，能降低反应的活化能，加快反应速率，A错误；中和滴定时，边滴边摇锥形瓶，使酸碱充分混合接触，能加快反应速率，B错误；锌粉和盐酸反应时，加水稀释会使盐酸的浓度降低，能降低化学反应速率，C正确；石墨和金刚石均为固体，石墨合成金刚石时增大压强，反应速率不变，D错误。2.(2024·安徽卷)室温下，为探究纳米铁去除水样中SeOeq\o\al(2－,4)的影响因素，测得不同条件下SeOeq\o\al(2－,4)浓度随时间变化关系如图所示。实验序号水样体积/mL纳米铁质量/mg水样初始pH①5086②5026③5028下列说法正确的是(C)A.实验①中，0～2h内平均反应速率v(SeOeq\o\al(2－,4))＝2.0mol/(L·h)B.实验③中，反应的离子方程式为2Fe＋SeOeq\o\al(2－,4)＋8H＋=2Fe3＋＋Se＋4H2OC.其他条件相同时，适当增加纳米铁质量可加快反应速率D.其他条件相同时，水样初始pH越小，SeOeq\o\al(2－,4)的去除效果越好【解析】实验①中，0～2h的平均反应速率v(SeOeq\o\al(2－,4))＝eq\f(5.0－1.0×10－3mol/L,2h)＝2×10－3mol/(L·h)，A错误；实验③是碱性环境，反应物中不能有H＋，B错误；若水样初始pH过低，H＋浓度过大，纳米铁会与H＋反应，从而影响SeOeq\o\al(2－,4)的去除，D错误。3.(2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X→2Y的影响，各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图，则下列说法正确的是(D)A.无催化剂时，反应不能进行B.与催化剂Ⅰ相比，Ⅱ使反应活化能更低C.曲线a表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化D.使用催化剂Ⅰ时，0～2min内，v(X)＝1.0mol/(L·min)【解析】无催化剂时，生成物浓度也随时间在增加，说明反应也在进行，A错误；催化剂Ⅰ比催化剂Ⅱ反应更快，说明催化剂Ⅰ使反应活化能更低，B错误；反应X→2Y，浓度的变化量之比应该等于化学计量数之比，曲线a表示的X的浓度变化了2.0mol/L，则Y应增加4mol/L，曲线a对应的为催化剂Ⅰ，C错误；使用催化剂Ⅰ时，在0～2min内，Y的浓度变化了4.0mol/L，则v(Y)＝eq\f(4.0mol/L,2min)＝2.0mol/(L·min)，v(X)＝1.0mol/(L·min)，D正确。考向2反应历程4.(2024·北京卷)苯在浓硝酸和浓硫酸作用下，反应过程中能量变化示意图如下。下列说法不正确的是(C)A.从中间体到产物，无论从产物稳定性还是反应速率的角度均有利于产物ⅡB.X为苯的加成产物，Y为苯的取代产物C.由苯得到M时，苯中的大π键没有变化D.对于生成Y的反应，浓硫酸作催化剂【解析】生成产物Ⅱ的反应的活化能更低，反应速率更快，且产物Ⅱ的能量更低即产物Ⅱ更稳定，以上2个角度均有利于产物Ⅱ，A正确；M的六元环中与—NO2相连的碳原子为sp3杂化，苯中大π键发生改变，C错误。5.(2024·安徽卷)某温度下，在密闭容器中充入一定量的X(g)，发生下列反应：X(g)Y(g)ΔH1＜0，Y(g)Z(g)ΔH2＜0，测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是(B)ABCD【解析】从图像中X、Y、Z的变化趋势可知，生成Y的速率较快，生成Z的速率较慢，因此第一步反应的活化能小于第二步，结合第一步和第二步反应均为放热反应，故选B。6.(2024·河北卷)我国科技工作者设计了如图所示的可充电Mg－CO2电池，以Mg(TFSI)2为电解质，电解液中加入1,3－丙二胺(PDA)以捕获CO2，使放电时CO2还原产物为MgC2O4。该设计克服了MgCO3导电性差和释放CO2能力差的障碍，同时改善了Mg2＋的溶剂化环境，提高了电池充放电循环性能。对上述电池放电时CO2的捕获和转化过程开展了研究，电极上CO2转化的三种可能反应路径及相对能量变化如图(*表示吸附态)。下列说法错误的是(D)A.PDA捕获CO2的反应为B.路径2是优先路径，决速步骤的反应式为C.路径1、3经历不同的反应步骤但产物相同；路径2、3起始物相同但产物不同D.三个路径决速步骤均涉及*COeq\o\al(*－,2)转化，路径2、3的决速步骤均伴有PDA再生【解析】路径2的能垒最低，为优先路径，由图像可知其速控步骤为*COeq\o\al(*－,2)→*C2Oeq\o\al(2－,4)，结合图中路径2可写出决速步骤的反应式，B正确；通过对比反应进程图像可知，路径1、3过程不同，产物相同，路径2、3起始物质相同，但最终产物分别是*MgC2O4和*MgCO3，C正确；对比三个路径的速控步骤均涉及*COeq\o\al(*－,2)转化，路径2决速步骤的反应式为，有PDA的生成，路径3决速步骤的反应为*COeq\o\al(*－,2)＋e－＋*CO2→*COeq\o\al(2－,3)＋*CO，因此路径3的决速步骤没有PDA的再生，D错误。7．(2023·湖南卷)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂{用[L—Ru—NH3]＋表示}能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是(B)A.Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B.M中Ru的化合价为＋3C.该过程有非极性键的形成D.该过程的总反应：4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)【解析】由图可知，[L—Ru—NH3]＋失去电子生成[L—Ru—NH3]2＋，[L—Ru—NH3]2＋与氨气反应生成NHeq\o\al(＋,4)和[L—Ru—NH2]＋，说明配体NH3失去质子能力增强，A正确；[L—Ru—NH2]＋和M之间存在平衡转化关系，转化关系分析可知，M中Ru元素的化合价为＋2，B错误；反应过程中有N—N非极性共价键形成，C正确；由整个反应机理图可得该过程的总反应：4NH3－2e－=N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)，D正确。8．(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如图所示。下列说法错误的是(D)A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B.反应涉及N—H、N—O断裂和N—N生成C.催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋D.将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2【解析】根据反应历程可知，生成的NH2NH2中2个H原子来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，不可能得到ND2ND2，应得到ND2NH2和HDO，D错误。9.(双选)(2023·山东卷)一定条件下，化合物E和TFAA合成H的反应路径如下：已知反应初始E的浓度为0.10mol/L，TFAA的浓度为0.08mol/L，部分物种的浓度随时间的变化关系如图所示，忽略反应过程中的体积变化。下列说法正确的是(AC)A.t1时刻，体系中有E存在B.t2时刻，体系中无F存在C.E和TFAA反应生成F的活化能很小D.反应达平衡后，TFAA的浓度为0.08mol/L【解析】由图像可知，t1时刻TFAA含量为0，H的浓度小于0.01mol/L，说明反应Geq\o(,\s\up7(＋CF3CO2H),\s\do5(－CF3CO2H))H＋TFAA生成的TFAA小于0.01mol/L且生成的TFAA立刻与E反应，此时与E反应的TFAA的总量小于0.09mol/L，E有剩余，A正确；t2时刻H的浓度为0.08mol/L，TFAA的浓度约为0.06mol/L，说明E几乎无剩余，而H与G的总量小于0.10mol/L，说明体系中有F存在，B错误；0～t1范围内，体系中无TFAA存在，说明E和TFAA反应生成F的速率非常快，则反应的活化能很小，C正确；G生成H和TFAA的反应为可逆反应，反应达到平衡后，TFAA浓度小于0.08mol/L，D错误。考向3化学平衡及其移动10.(2024·湖南卷)恒压下，向某密闭容器中充入一定量的CH3OH(g)和CO(g)，发生如下反应：主反应：CH3OH(g)＋CO(g)=CH3COOH(g)ΔH1副反应：CH3OH(g)＋CH3COOH(g)=CH3COOCH3(g)＋H2O(g)ΔH2在不同温度下，反应达到平衡时，测得两种含碳产物的分布分数δeq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(δCH3COOH＝\f(nCH3COOH,nCH3COOH＋nCH3COOCH3)))随投料比x(物质的量之比)的变化关系如图所示。下列说法正确的是(D)A.投料比x代表eq\f(nCH3OH,nCO)B.曲线c代表乙酸的分布分数C.ΔH1<0，ΔH2>0D.L、M、N三点的平衡常数：K(L)＝K(M)>K(N)【解析】生成CH3COOH的反应为主反应，生成CH3COOCH3的反应为副反应，所以曲线a、b为CH3COOH分布分数曲线，曲线c、d为CH3COOCH3分布分数曲线。增大投料比x，CH3COOH占比增大，所以投料比x代表eq\f(nCO,nCH3OH)，A错误；曲线c代表503K时CH3COOCH3分布分数，B错误；升高温度，CH3COOH占比增大，CH3COOCH3占比减小，说明升温副反应平衡逆向移动，ΔH2<0，C错误；L、M点温度相等，K相等，N点温度更高，由于ΔH2<0，则N点平衡常数更小，K(L)＝K(M)>K(N)，D正确。11.(2023·湖南卷)向一恒容密闭容器中加入1molCH4和一定量的H2O，发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x＝eq\f(nCH4,nH2O)]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(B)A.x1＜x2B.反应速率：vb正＜vc正C.点a、b、c对应的平衡常数：Ka＜Kb＝KcD.反应温度为T1，当容器内压强不变时，反应达到平衡状态【解析】相同温度下，eq\f(nCH4,nH2O)比值越大，甲烷转化率越小，由图像可知x1＜x2，A正确；b、c点反应的温度相同，b点甲烷转化率大，因为初始量CH4的量固定为1mol，则b点H2O(g)的物质的量大，浓度大，则vb正＞vc正，B错误；升高温度，甲烷转化率增大，说明正反应为吸热反应，升高温度平衡常数增大，则Ka＜Kb＝Kc，C正确；该反应为气体数体积改变的反应，温度为T1时，当容器内压强不变时，说明反应达到平衡状态，D正确。12.(双选)(2024·山东卷)逆水气变换反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH>0。一定压力下，按CO2、H2物质的量之比n(CO2)∶n(H2)＝1∶1投料，T1、T2温度时反应物摩尔分数随时间变化关系如图所示。已知该反应的速率方程为v＝kc0.5(H2)·c(CO2)，T1，T2温度时反应速率常数k分别为k1、k2。下列有关说法错误的是(CD)A.k1>k2B.T1、T2温度下达到平衡时反应速率的比值：eq\f(vT1,vT2)<eq\f(k1,k2)C.温度不变，仅改变体系初始压力，反应物摩尔分数随时间的变化曲线不变D.T2温度下，改变初始投料比例，可使平衡时各组分摩尔分数与T1温度时相同【解析】反应吸热，温度升高，平衡正向移动，平衡时反应物的摩尔分数较小，结合图像可知T1>T2，速率常数k与温度正相关，所以k1＞k2，A正确；反应达到平衡时，结合速率方程有eq\f(vT1,vT2)＝eq\f(k1c\o\al(0.5,1)H2·c1CO2,k2c\o\al(0.5,2)H2·c2CO2)，由图可知，T1温度下平衡时反应物的浓度较小，所以eq\f(c\o\al(0.5,1)H2·c1CO2,c\o\al(0.5,2)H2·c2CO2)＜1，可得eq\f(k1c\o\al(0.5,1)H2·c1CO2,k2c\o\al(0.5,2)H2·c2CO2)＜eq\f(k1,k2)，即eq\f(vT1,vT2)＜eq\f(k1,k2)，B正确；温度不变，平衡常数不变，仅改变体系初始压力，由于反应前后气体分子数不变，所以平衡不移动，平衡时反应物的摩尔分数不变，但是改变压强，反应速率改变，反应物的摩尔分数随时间的变化曲线随之改变，C错误：CO2和H2的物质的量投料比为1∶1时，平衡时CO2与H2的摩尔分数相等，但改变初始投料比之后，平衡时CO2与H2的摩尔分数不再相等，D错误。考向4化学反应原理综合13.(2024·山东卷)水煤气是H2的主要来源，研究CaO对C－H2O体系制H2的影响，涉及主要反应如下：C(s)＋H2O(g)=CO(g)＋H2(g)(Ⅰ)ΔH1>0CO(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)(Ⅱ)ΔH2<0CaO(s)＋CO2(g)=CaCO3(s)(Ⅲ)ΔH3<0回答下列问题：(1)C(s)＋CaO(s)＋2H2O(g)CaCO3(s)＋2H2(g)的焓变ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3(用代数式表示)。(2)压力p下，C－H2O－CaO体系达到平衡后，图示温度范围内C(s)已完全反应，CaCO3(s)在T1温度时完全分解。气相中CO、CO2和H2摩尔分数随温度的变化关系如图所示，则a线对应物种为H2(填化学式)。当温度高于T1时，随温度升高c线对应物种摩尔分数逐渐降低的原因是当温度高于T1，CaCO3(s)已完全分解，只发生反应Ⅱ，温度升高，反应Ⅱ逆向移动，所以CO2的摩尔分数减小。(3)压力p下、温度为T0时，图示三种气体的摩尔分数分别为0.50、0.15、0.05，则反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数Kp＝eq\f(5,9)；此时气体总物质的量为4.0mol，则CaCO3(s)的物质的量为0.5mol；若向平衡体系中通入少量CO2(g)，重新达到平衡后，分压p(CO2)将不变(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，p(CO)将不变。【解析】(1)目标反应式＝反应Ⅰ＋反应Ⅱ＋反应Ⅲ，根据盖斯定律，ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。(2)T1之前，无反应Ⅰ，有反应Ⅱ、Ⅲ，升温，反应Ⅱ、Ⅲ平衡均左移，H2摩尔分数减小，曲线a、b、c中只有a呈减小趋势，故a线对应物质为H2。(3)结合图示，T0时，x(H2)＝0.50，x(CO)＝0.15，x(CO2)＝0.05，则x(H2O)＝0.30。反应Ⅱ的平衡常数Kp(Ⅱ)＝eq\f(pCO2·pH2,pCO·pH2O)＝eq\f(xCO2·xH2,xCO·xH2O)＝eq\f(0.05×0.50,0.15×0.30)＝eq\f(5,9)。此时气体总物质的量为4.0mol，则n(H2)＝2.0mol，n(CO)＝0.6mol，n(CO2)＝0.2mol，n(H2O)＝1.2mol，设从起始到该时刻，三个反应的转化量分别为ⅠC(s)＋H2O(g)CO(g)＋H2(g)Δn1/molaaaaⅡCO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)Δn2/molbbbbⅢCaO(s)＋CO2(g)CaCO3(s)Δn3/molccc(a－b)mol＝0.6mol，(a＋b)mol＝2.0mol，得a＝1.3，b＝0.7。n(CO2)＝(b－c)mol＝0.2mol，则c＝0.5，n(CaCO3)＝0.5mol。若向平衡体系中通入少量CO2(g)，重新达到平衡，温度不变，Kp(Ⅲ)＝eq\f(1,pCO2)不变，则p(CO2)不变，Kp(Ⅱ)＝eq\f(pCO2·pH2,pCO·pH2O)不变，且总压强p＝p(CO2)＋p(H2)＋p(CO)＋p(H2O)不变，仅有反应Ⅱ、Ⅲ，p(CO)与p(H2O)的变化趋势相同，故p(H2)、p(CO)、p(H2O)均不变。14.(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题：[乙烷制乙烯](1)C2H6氧化脱氢反应：2C2H6(g)＋O2(g)=2C2H4(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－209.8kJ/molC2H6(g)＋CO2(g)=C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g)ΔH2＝＋178.1kJ/mol计算：2CO(g)＋O2(g)2CO2(g)ΔH3＝－566kJ/mol。(2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)ΔH4，C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图1所示，则ΔH4>(填“>”“<”或“＝”)0。结合图1。下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是b(填字母)。图1a.600℃，0.6MPab.700℃，0.7MPac.800℃，0.8MPa(3)一定温度和压强下，反应ⅰC2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)Kx1反应ⅱC2H6(g)＋H2(g)2CH4(g)Kx2其中Kx2远大于Kx1，Kx是以平衡时物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数。①仅发生反应ⅰ时。C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝eq\f(1,15)。②同时发生反应ⅰ和ⅱ时。与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率增大(填“增大”“减小”或“不变”)。[乙烷和乙烯混合气的分离](4)通过Cu＋修饰的Y分子筛的吸附－脱附。可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是对C2H4吸附性高，易脱附。(5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图2所示。下列推断合理的是BC(填字母)。图2A.前30min，两种气体均未被吸附B.p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6C.a～b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代【解析】(1)根据盖斯定律，ΔH3＝ΔH1－2×ΔH2＝(－209.8－2×178.1)kJ/mol＝－566kJ/mol。(2)根据图像可知压强相同时，温度越高C2H6平衡转化率越高，说明升温平衡正向移动，反应吸热，ΔH4>0；观察图像可知，700℃，0.7MPa时，平衡转化率介于20%～50%之间，且偏向50%，因此达到平衡时转化率最接近40%的为b项。(3)①若仅发生反应ⅰ，假设C2H6起始量为1mol，可列三段式：C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)起始/mol100转化/mol0.250.250.25平衡/mol0.750.250.25n总＝(0.75＋0.25＋0.25)mol＝1.25mol，Kx1＝eq\f(\f(0.25mol,1.25mol)×\f(0.25mol,1.25mol),\f(0.75mol,1.25mol))＝eq\f(1,15)。②两反应相加可得2C2H6(g)C2H4(g)＋2CH4(g)，Kx＝Kx1·Kx2，Kx2远大于Kx1，故C2H4的平衡产率接近50%，所以C2H4的平衡产率增大。(4)Cu＋的价层电子排布为3d10,4s轨道为空轨道，因此形成配位键用4s空轨道。(5)由图可知前30min，出口浓度与进口浓度之比接近0，说明气体几乎全部被吸附，A错误；p点时C2H6的出口浓度远高于C2H4的出口浓度，所以出口气体的主要成分为C2H6，B正确；a～b阶段，C2H6对应的eq\f(c,c0)＞1时为脱附过程，a点后一段时间，C2H4的eq\f(c,c0)仍为0，说明吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，p点到b点之间，吸附的C2H6仍被C2H4替代但是速率减小，吸附剂可能因为吸附量有限等原因，无法继续吸附C2H4，b点时两种物质对应的eq\f(c,c0)＝1，此时吸附剂不再吸附两种物质，即a～b时间段吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，C正确。15.(2024·湖北卷)用BaCO3和焦炭为原料，经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2，再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。反应Ⅰ：BaCO3(s)＋C(s)BaO(s)＋2CO(g)反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)BaC2(s)＋CO(g)回答下列问题：(1)写出BaC2与水反应的化学方程式：BaC2＋2H2O→Ba(OH)2＋HC≡CH↑。(2)已知Kp＝pn(CO)、K＝eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(pCO,105Pa)))n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lgK与温度的关系曲线见图1。①反应BaCO3(s)＋4C(s)BaC2(s)＋3CO(g)在1585K的Kp＝1016Pa3。②保持1320K不变，假定恒容容器中只发生反应Ⅰ，达到平衡时p(CO)＝105Pa，若将容器容积压缩到原来的eq\f(1,2)，重新建立平衡后p(CO)＝105Pa。图1lgK与T的关系曲线(3)恒压容器中，焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1，Ar为载气。1400K和1823K下，BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。图2BaC2产率与时间的关系曲线①初始温度为900K，缓慢加热至1400K时，实验表明BaCO3已全部消耗，此时反应体系中含Ba物种为BaO。②1823K下，反应速率的变化特点为速率不变至BaC2产率接近100%，其原因是容器中只有反应Ⅱ：BaO(s)＋3C(s)BaC2(s)＋CO(g)，反应条件恒温1823K、恒压，且该反应只有CO为气态，据K＝eq\f(pCO,105Pa)可知，CO的压强为定值，所以化学反应速率不变。【解析】(2)①由题可知反应Ⅰ和反应Ⅱ相加得到反应BaCO3(s)＋4C(s)BaC2(s)＋3CO(g)，根据盖斯定律可知，K＝KⅠ·KⅡ，则K＝eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(pCO,105Pa)))2×eq\f(pCO,105Pa)＝102.5×10－1.5＝10，Kp＝p3(CO)＝10×(105)3Pa3＝1016Pa3。②由图可知K＝eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(pCO,105Pa)))2＝100＝1，p(CO)＝105Pa，若将容器容积压缩到原来的eq\f(1,2)，由于温度不变，故Kp不变，则p(CO)不变，故仍是105Pa。(3)①由图可知1400K时，BaC2产率为0，说明该过程中没有生成BaC2，根据元素守恒可知生成了BaO，反应为BaCO3＋Ceq\o(=,\s\up7(900～1400K))BaO＋2CO↑，故反应体系中含Ba物种为BaO。②由图中产率变化趋势可知，产率逐渐升高，曲线斜率不变，说明1823K下，t1～t2阶段净反应速率不变，反应平衡后净反应速率为0。16.(2024·新课标卷)Ni(CO)4(四羰合镍，沸点为43℃)可用于制备高纯镍，也是有机化合物羰基化反应的催化剂。回答下列问题：(1)基态Ni原子价层电子的轨道表示式为。镍的晶胞结构类型与铜的相同，晶胞体积为a3，镍原子半径为eq\f(\r(2),4)a。(2)Ni(CO)4结构如图甲所示，其中含有σ键的数目为8，Ni(CO)4晶体的类型为分子晶体。甲(3)在总压分别为0.10、0.50、1.0、2.0MPa下，Ni(s)和CO(g)反应达到平衡时，Ni(CO)4体积分数x与温度的关系如图乙所示。反应Ni(s)＋4CO(g)=Ni(CO)4(g)的ΔH小于(填“大于”或“小于”)0。从热力学角度考虑，降低温度、增大压强有利于Ni(CO)4的生成(写出两点)。p3、100℃时CO的平衡转化率α＝97.3%，该温度下平衡常数Kp＝9000(MPa)－3。乙(4)对于同位素交换反应：Ni(C16O)4＋C18O→Ni(C16O)3C18O＋C16O,20℃时反应物浓度随时间的变化关系为cteq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(NiC16O4))＝c0eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(NiC16O4))e－kt(k为反应速率常数)，则Ni(C16O)4反应一半所需时间teq\s\do7(\f(1,2))＝eq\f(ln2,k)(用k表示)。【解析】(3)根据图像知，随着温度的升高，Ni(CO)4的体积分数减小，故升高温度，平衡左移，该反应的正反应为放热反应，即ΔH<0，降温、加压有利于Ni(CO)4的生成，则p3＝1.0MPa。设初始时CO的物质的量为4mol，平衡时CO消耗了4αmol，列三段式：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)初始/mol40转化/mol4αα平衡/mol4－4aαeq\f(α,4－3α)＝eq\f(9,10)，α＝eq\f(36,37)，Kp＝eq\f(p[NiCO4],p4CO)＝eq\f(\f(9,10)×1,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,10)×1))4)MPa－3＝9×103MPa－3。(4)由公式知eq\f(ct[NiC16O4],c0[NiC16O4])＝e－kt，Ni(C16O)4消耗一半，则eq\f(1,2)＝e－kt,2＝ekt，两边取自然对教，ln2＝kt，故t＝eq\f(ln2,k)。17.(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题：(1)已知如下热化学方程式：①CH4(g)＋Br2(g)=CH3Br(g)＋HBr(g)ΔH1＝－29kJ/mol②3CH3Br(g)=C3H6(g)＋3HBr(g)ΔH2＝＋20kJ/mol计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)=C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝－67kJ/mol。(2)CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8mmolCH4和8mmolBr2。通入密闭容器，达到平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。(ⅰ)图中代表CH3Br变化的曲线是a(填“a”或“b”)。(ⅱ)560℃时，CH4的转化率α＝80%，n(HBr)＝7.8mmol。(ⅲ)560℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)=CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝10.92。(3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500℃时，分别在有I2和无I2的条件下，将8mmolCH4和8mmolBr2，通入密闭容器，CH3Br的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。(ⅰ)在11～19s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比eq\f(v有I2,v无I2)＝eq\f(3,2)(或3∶2)。(ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据：5s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低，有I2催化的CH3Br的含量陡然上升。(ⅲ)研究表明，I2参与反应的可能机理如下：①I2(g)=·I(g)＋·I(g)②·I(g)＋CH2Br2(g)=IBr(g)＋·CH2Br(g)③·CH2Br(g)＋HBr(g)=CH3Br(g)＋·Br(g)④·Br(g)＋CH4(g)=HBr(g)＋·CH3(g)⑤·CH3(g)＋IBr(g)=CH3Br(g)＋·I(g)⑥·I(g)＋·I(g)=I2(g)根据上述机理，分析I2提高CH3Br选择性的原因：I2的投入消耗了部分CH2Br2，使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br。【解析】目标反应可由反应①×3＋②得到，由盖斯定律可知ΔH＝－29kJ/mol×3＋20kJ/mol＝－67kJ/mol。(2)(ⅰ)CH4(g)＋Br2(g)CH3Br(g)＋HBr(g)为放热反应，温度升高，平衡逆向移动，n(CH3Br)逐渐减小，则图中CH3Br的曲线是a。(ⅱ)由图像可知，560℃平衡时，n(CH4)＝1.6mmol，则CH4的转化率α＝eq\f(8－1.6mmol,8mmol)×100%＝80%；由图像可知，560℃时，n(CH3Br)＝5.0mmol，结合碳原子守恒可知n(CH2Br2)＝(8－1.6－5.0)mmol＝1.4mmol,则生成的n(HBr)＝n(CH3Br)＋2×n(CH2Br2)＝5.0mmol＋2×1.4mmol＝7.8mmol，则n(Br2)＝(8－7.8)mmol－0.2mmol。(ⅲ)该反应在密闭容器中进行，且反应前后气体分子数不变，则560℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)=CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝eq\f(1.4mmol×7.8mmol,5.0mmol×0.2mmol)＝10.92。(3)由图可知，在11～19s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比为eq\f(v有I2,v无I2)＝eq\f(\f(3.2－2.6,19－11)mmol/s,\f(2.2－1.8,19－11)mmol/s)＝eq\f(3,2)。1.(2024·芜湖二模)“碳中和”的实现离不开化学。工业生产中，实现碳中和的一种方法是通过特殊催化剂直接将CO2与NH3反应生成尿素，向某恒温恒压的密闭容器中加入等物质的量的NH3和CO2，发生反应：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)。下列说法错误的是(C)A.体系中CO2的体积分数始终是50%B.体系达到平衡时，断裂2molN—H的同时断裂2molO—HC.通过及时分离出CO(NH2)2，可促进平衡右移，提高反应限度D.体系达到平衡后，恒温下恢复至初始体积并恒容，达到新平衡时反应速率比原平衡慢【解析】设起始量都为2mol，消耗二氧化碳物质的量为x，结合三段式列式计算：2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)，起始量/mol2200变化量/mol2xxxx平衡量/mol2－2x2－xxx体系中CO2的体积分数＝eq\f(2－x,2－2x＋2－x＋x)×100%＝50%，体系中CO2的体积分数始终是50%，A正确；反应过程分析可知，断裂2molN—H表示消耗2molNH3，断裂2molO—H消耗1molH2O，说明反应达到平衡状态，B正确；CO(NH2)2为固体，通过及时分离出CO(NH2)2，不改变化学平衡，不改变反应限度，C错误；体系达到平衡后，恒温下恢复至初始体积并恒容，体系压强减小，达到新平衡时反应速率比原平衡慢，D正确。2.(2024·合肥三模)1,2－丙二醇(CH2OHCHOHCH3)单分子解离可以得到多种不同的产物或自由基，反应相对能量随反应历程的部分变化如图所示。解离路径包括碳碳键断裂解离和脱水过程。下列说法正确的是(D)A.可用质谱法鉴别TS1和TS2两条路径的产物B.从能量的角度分析，TS2路径的速率比TS1路径快C.产物CH3CH=CHOH比产物CH3C(OH)=CH2更稳定D.1,2－丙二醇中C—C的键能相差约为1.4kJ/mol【解析】TS1与TS2路径对应的有机产物互为同分异构体，应用红外光谱仪鉴别，A错误；TS2的能垒比TS1的大，TS2路径反应慢，B错误；CH3C(OH)=CH2的相对能量为3.1kJ/mol，CH3CH=CHOH的相对能量为8.4kJ/mol，相对能量低的物质更稳定，C错误；H2COH②CHOH①CH3中①处C—C断裂和②处C—C断裂生成对应自由基的相对能量相差为(85.1－83.7)kJ/mol＝1.4kJ/mol，D正确。3.(2024·武汉二模)丙烯是一种重要的化工原料。利用丙烷脱氢制备丙烯的原理为直接脱氢：C3H8(g)=C3H6(g)＋H2(g)ΔH1回答下列问题：(1)各化学键的键能如下表，则ΔH1＝＋119kJ/mol。化学键C—HC—C(π键)H—H键能/(kJ/mol)413271436(2)计算机模拟直接脱氢的反应历程如图所示。①基元反应速率大小：第一步＜(填“＞”“＜”或“＝”)第二步。②依据该历程图推测丙烷脱氢可能会产生的副产物为C6H14(填分子式)。(3)一种提高丙烷转化率的催化剂－膜系统，能让部分氢气透过膜后与反应体系分离，其工作原理如图所示。①该系统能提高丙烷转化率的原因为Ar吹扫分离出部分氢气，生成物的浓度减小，有利于平衡正向移动。②在T、p0条件下，1mol丙烷通入无膜反应器，丙烷的平衡转化率为50%，该反应的压强平衡常数Kp＝eq\f(p0,3)；在相同条件下，若换成上图所示有膜反应器，丙烷的平衡转化率为75%，则相同时间内出口a和出口b的氢气质量之比为1∶5。(4)丙烯还可通过丙烷氧化脱氢的方法制备，原理为C3H8(g)＋eq\f(1,2)O2(g)=C3H6(g)＋H2O(g)ΔH2＝－118kJ/mol相比直接脱氢，氧化脱氢制备丙烯的优点为丙烷转化率较高，缺点为氧气与丙烷会发生副反应(答案合理即可)(各写1点即可)。【解析】(1)ΔH1＝反应物的总键能一生成物的总键能＝[413×8－(271＋413×6＋436)]kJ/mol＝＋119kJ/mol。(2)①活化能越大，反应速率越小，第一步反应的活化能较大，因此第一步基元反应速率较小。②依据反应历程图可推测出丙烷脱氢可能会产生的副产物为C6H14。(3)②根据题给信息列三段式：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)初始/mol100变化/mol0.50.50.5平衡/mol0.50.50.5n总＝1.5mol，Kp＝eq\f(pC3H6·pH2,pC3H8)＝eq\f(\f(0.5,1.5)×p0×\f(0.5,1.5)×p0,\f(0.5,1.5)×p0)＝eq\f(1,3)p0。换成有膜反应器后，丙烷的转化率增大，列三段式：C3H8(g)C3H6(g)＋H2(g)初始/mol100变化/mol0.750.750.75平衡/mol0.250.750.75设出口b的氢气为xmol，则出口a的氢气为(0.75－x)mol，出口a处n总＝(1.75－x)mol，因温度不变，则平衡常数不变，则Kp＝eq\f(pC3H6·pH2,pC3H8)＝eq\f(\f(0.75,1.75－x)×p0×\f(0.75－x,1.75－x)×p0,\f(0.25,1.75－x)×p0)＝eq\f(1,3)p0，解得x＝0.625，即出口b的氢气为0.625mol，则出口a的氢气为0.125mol，相同时间内出口a和出口b的氢气质量比为1∶5。4.(2024·福州4月质检)研究氮氧化物(NOx)的还原处理方法是环保领域的主要方向之一。Ⅰ.用H2还原NO的反应为2H2(g)＋2NO(g)=N2(g)＋2H2O(g)ΔH<0。(1)该反应的正反应速率方程可表示为v正＝k·cm(NO)·cn(H2)，某温度下，测得正反应速率v正与c(NO)或c(H2)的变化关系如图1所示。则m＝2，n＝1。图1图2(2)研究表明上述反应历程分两步基元反应：ⅰ.2NO(g)＋H2(g)=N2(g)＋H2O2(l)；ⅱ.H2O2(l)＋H2(g)=2H2O(g)。根据(1)所给信息判断，H2还原NO总反应的速率由反应ⅰ(填“ⅰ”或“ⅱ”)决定。(3)将一定量的H2和NO置于以下条件下发生反应(起始容器的容积、温度、压强均相同)，达到平衡时，H2的平衡转化率最大的是b(填字母)。a.恒温恒容 b.恒温恒压c.恒容绝热Ⅱ.脱除汽车尾气中NO和CO包括以下两个反应：反应ⅰ.2NO＋CO=N2O＋CO2；反应ⅱ.N2O＋CO=N2＋CO2。反应过程中各物质相对能量如图2(TS表示过渡态)。(4)CO和NO反应生成N2的热化学方程式为2NO(g)＋2CO(g)=N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝－747.2kJ/mol。将恒定组成的NO和CO混合气体通入不同温度的反应器，相同时间内检测物质浓度，结果如图3。图3(5)NO和CO的脱除应选择高温(填“高温”或者“低温”)。(6)实验过程中，高于340℃后N2O浓度逐渐减小，试分析发生该变化的原因是反应ⅰ、ⅱ速率随温度的升高而增大，高于340℃后反应ⅱ速率增加的程度超过反应ⅰ，所以N2O浓度减小。(7)450℃时，该时间段内NO的脱除率＝88%[保留2位有效数字，NO的脱除率＝eq\f(n转化为N2的NO,n初始的NO)×100%]。【解析】(1)由图中数据可知c(H2)＝eq\f(v正,k)，c2(NO)＝eq\f(v正,k)，所以m＝2，n＝1。(2)v正＝k·c2(NO)·c(H2)，则反应速率主要由c(NO)决定，所以H2还原NO总反应的速率由反应ⅰ决定。(3)设恒温恒容时H2的平衡转化率为x，该反应是气体分子数减小的反应，恒温恒压时相对于恒温恒容时，相当于增大压强，平衡正移，氢气转化率比x大；该反应是放热反应，恒容绝热时，混合气体温度升高，相对于恒温恒容时，平衡逆移，氢气转化率小于x，所以氢气转化率最大的是恒温恒压时，选b。(4)由图可知，反应ⅰ：CO(g)＋2NO(g)CO2(g)＋N2O(g)ΔH1＝－628.6kJ/mol；反应ⅱ：CO(g)＋N2O(g)CO2(g)＋N2(g)ΔH2＝－118.6kJ/mol，根据盖斯定律知，CO和NO反应生成N2的热化学方程式为2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝－747.2kJ/mol。(5)由图3知，NO和CO的浓度在高温时低，所以脱除应选择高温。(7)根据氮元素守恒，NO的初始浓度为(200＋125×2＋1625×2)ppm＝3700ppm，转化为氮气的NO的浓度为1625×2ppm＝3250ppm，NO的脱除率＝eq\f(3250ppm,3700ppm)×100%≈88%。能力1催化剂与反应速率、化学平衡1.催化机理作用机制(1)提供反应表面：催化剂通常具有较大的比表面积，为反应物分子提供了更多的接触机会和反应的活性位点。催化剂的活性位点越多，反应速率越快。(2)吸附作用：反应物分子在催化剂表面被吸附，吸附会使物质的能量降低，这是催化反应的第一步。吸附可以是物理吸附或化学吸附，其中化学吸附在催化过程中更为重要。化学吸附使反应物分子与催化剂表面形成化学键，从而改变其反应活性。(3)催化剂与反应速率：催化机理的复杂性在于催化剂与反应物之间的相互作用以及反应路径的多样性。不同类型的催化剂(如金属催化剂、酸催化剂、碱催化剂等)和不同的反应体系(如均相催化、多相催化等)具有不同的催化机理。此外，催化剂的活性、选择性和稳定性等性能也受到多种因素的影响，如催化剂的组成、结构、制备方法以及反应条件等。2.催化剂与反应速率(1)一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，提高了活化分子的百分数，所以催化剂使反应速率大大增加。但是催化剂不能改变反应的焓变(图中Ea表示正反应的活化能，Ea′表示逆反应的活化能。反应为放热反应)。(2)催化机理循环图根据箭头的方向和序号，可判断各步反应先后、反应物、生成物、催化剂以及中间产物；根据反应过程中元素的化合价，判断是否发生氧化还原反应等(如图1、图2)。图1图2(3)催化能垒图例1：在Rh催化下，甲酸分解制H2的反应历程如图所示。其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面①图中反应前最左侧能量下降－0.21eV，是气态的甲酸分子被吸附在催化剂表面的活性位点上，所以能量下降。②在催化能垒图中，有几个波峰，就有几步反应，也就是有几个基元反应，该反应机理有3个基元反应。③每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。所以决定反应的速率是第1步反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质和能量变化，写出其热化学反应方程式。则该反应过程中决定反应速率步骤的热化学方程式为HCOOH*=HCOO*＋H*ΔH＝＋0.33NAeV/mol[注意：如果纵坐标相对能量是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔阿伏加德罗常数用NA表示]。④甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)=CO2(g)＋H2(g)ΔH＝－0.16NAeV/mol。例2：(2024·肇庆一检)二氧化碳催化加氢生成甲醇和水，也有利于减少温室效应。其总反应分为以下两步：第一步：CO2(g)＋H2(g)=CO(g)＋H2O(g)ΔH1＝＋akJ/mol第二步：CO(g)＋2H2(g)=CH3OH(g)ΔH2＝－bkJ/mol已知b>a，第一步反应为决定速率的反应。请在图1中补全上述总反应过程的“能量变化－反应历程”示意图。图1图2[分析]已知b＞a，则总反应为放热反应，第一步反应为决定速率的反应，则第一步反应的活化能要比第二步反应活化能更高，总反应过程的“能量变化－反应历程”示意图如图2所示。(4)基元反应与质量作用定律①基元反应基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。②质量作用定律基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。aA＋bB＋…→产物v＝kca(A)·cb(B)…(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如2NO(g)＋O2(g)eq\o(,\s\up7(k))2NO2(g)反应历程：eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(①2NO\o(,\s\up7(k1),\s\do5(k－1))N2O2快速达到平衡,②N2O2＋O2\o(,\s\up7(k2))2NO2慢反应))由反应①可得：v正＝k1c2(NO)＝v逆＝k－1c(N2O2)则有：eq\f(k1,k－1)＝eq\f(cN2O2,c2NO)→c(N2O2)＝eq\f(k1,k－1)c2(NO)由反应②可得：v＝k2c(N2O2)·c(O2)v＝eq\f(k1k2,k－1)c2(NO)·c(O2)总反应速率v＝kc2(NO)·c(O2)即k＝eq\f(k1k2,k－1)3.催化剂与化学平衡(1)当反应是可逆反应时，如果一种催化剂对正反应具有良好的催化作用，那么对逆反应也具有良好的催化作用。催化剂能同时增大正、逆反应的反应速率，能缩短达到平衡所需的时间。(2)催化剂不能使平衡发生移动(包括多重平衡)，所以催化剂不能改变平衡转化率。(3)催化剂的选择同一个化学反应，可以有不同的催化剂。催化效率选择主要考虑不同催化剂的催化效率。①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。②选择催化效率高、不易失活的催化剂。③催化剂对主反应的选择性要远远大于副反应。如图所示，在相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应。主反应：4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)4N2(g)＋6H2O(g)ΔH副反应：4NH3(g)＋5O2(g)4NO(g)＋6H2O(g)由图可知，催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210℃)NO的转化率低于同温度下乙作催化剂时的转化率，所以M点一定不是该温度下的平衡转化率。4.催化剂的失活与中毒(1)催化剂失活是指催化剂在使用过程中因受到某些因素的影响而失去活性或活性显著下降的现象。催化剂失活的原因有多种，如反应物浓度变化、反应体系温度或压力的变化、催化剂表面覆盖等。(2)催化剂中毒的原因①原料中含有杂质：反应原料中含有的微量杂质可能与催化剂的活性中心发生化学作用，形成没有活性的物质，从而导致催化剂中毒。②强吸附作用：某些物质可能具有强吸附(多为化学吸附)，占据在催化剂的活性位点，使催化剂无法再与反应物有效接触，从而导致催化剂中毒，降低催化活性。③副反应的发生：在催化剂的制备过程中或原料或反应产物中的某些物质可能与催化剂的活性中心发生化学反应，改变其化学性质或结构，导致催化剂中毒。(3)常见的催化剂恢复活性的方法包括升温还原、酸碱再生或焚烧等。为了防止催化剂失活，可以在生产过程中采取一些预防措施，如定期更换催化剂、控制反应条件、避免反应物浓度过高等。5.催化剂的活性与温度(1)催化剂的活性与温度的一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即到达一定的温度之后，温度增加，催化剂的活性下降。例1：以TiO2/Cu2Al2O4为催化剂，可以将CO2和CH4直接转化成乙酸。在不同温度下催化剂的催化效率与乙酸的生成速率的关系如图所示。乙酸的生成速率主要取决于温度影响的范围是________________________。[分析]根据图像，温度超过250℃时，催化剂效率降低，在300℃时失去活性，故300～400℃时乙酸的生成速率主要取决于温度影响。例2:在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。图1图2反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。①反应在50～250℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升的主要原因是：催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大。②反应在250～380℃上升缓慢段的主要原因是：温度升高催化剂活性下降，NOx去除反应速率缓慢增大。③反应温度高于380℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是：催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。(2)依据催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是不能用来确定反应是否达到平衡点的。因为很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，催化剂的活性就随着温度的升高而下降了。(3)酶作催化剂时，温度太低，催化活性低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。能力2化学平衡常数与反应速率常数的关系对于基元反应：aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)eq\b\lc\{\rc\(\a\vs4\al\co1(v正＝k正caA·cbB,v逆＝k逆ccC·cdD))平衡时v正＝v逆即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)·cd(D)则K＝eq\f(k正,k逆)＝eq\f(ccC·cdD,caA·cbB)例：反应H2(g)＋I2(g)2HI(g)的反应机理如下：第一步：I2eq\o(,\s\up7(k1),\s\do5(k－1))2I(快速平衡)第二步：I＋H2eq\o(,\s\up7(k2),\s\do5(k－2))H2I(快速平衡)第三步：H2I＋Ieq\o(,\s\up7(k3))2HI(慢反应)(1)第一步反应吸收(填“放出”或“吸收”)能量。(2)只需一步完成的反应称为基元反应，基元反应如aA(g)＋dD(g)=gG(g)＋hH(g)的速率方程v＝kca(A)·cd(D)，k为常数；非基元反应由多个基元反应组成，非基元反应的速率方程可由反应机理推定。H2(g)与I2(g)反应生成HI(g)的速率方程为v＝eq\f(k1k2k3,k－1k－2)c(H2)·c(I2)(用含k1、k－1、k2、k3的代数式表示)。【解析】(1)第一步反应断裂共价键，吸收能量。(2)反应速率由慢反应决定，即v＝k3c(H2I)·c(I)，第一步是快速平衡，k1c(I2)＝k－1c2(I)，可得c2(I)＝eq\f(k1,k－1)·c(I2)，第二步也是快速平衡，k2c(I)·c(H2)＝k－2c(H2I)，可得c(H2I)＝eq\f(k2,k－2)·c(H2)·c(I)，则速率方程为v＝k3·eq\f(k2,k－2)·c(H2)·c(I)·c(I)＝k3·eq\f(k2,k－2)·c(H2)·eq\f(k1,k－1)·c(I2)＝eq\f(k1k2k3,k－1k－2)c(H2)·c(I2)。能力3化学平衡1.平衡常数K与浓度商Q的关系达到平衡状态，Q＝K；平衡正向移动，Q＜K；平衡逆向移动，Q＞K。2.平衡常数K与温度的关系温度变化可逆反应的ΔHK的变化升温吸热反应，ΔH＞0增大降温减小升温放热反应，ΔH＜0减小降温增大3.化学平衡与平衡转化率(1)转化率和平衡转化率转化率有未达到平衡的“一般转化率”和已达到平衡的“平衡转化率”，在审题的时候一定要注意转化率是否为“平衡转化率”。(2)转化率与温度可逆反应的焓变ΔH升高温度吸热反应，ΔH＞0未达到平衡的，升温转化率增大已达到平衡的，升温平衡转化率增大放热反应，ΔH＜0未达到平衡的，升温转化率增大已达到平衡的，升温平衡转化率减小(3)增大反应物的浓度与平衡转化率变化的关系(其中A、B、C均为气体)可逆反应改变条件平衡移动方向反应物转化率备注A＋BC增大A的浓度正向移动α(A)减小α(B)增大实际是考虑压强的影响AB＋Cα(A)减小2AB＋Cα(A)不变3AB＋Cα(A)增大(4)如果两气体物质的投料比按照化学计量数投料，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。4.有关平衡常数Kc与Kp例：在一体积不变的密闭容器中发生化学反应Fe2O3(s)＋2NH3(g)2Fe(s)＋N2(g)＋3H2O(g)ΔH，实验测得化学平衡时的有关变化曲线如图所示。M点的平衡常数Kp＝eq\f(p1×18.75%·p1×56.25%3,p1×25%2)。表达式说明Kc＝eq\f(cN2·c3H2O,c2NH3)平衡浓度Kp＝eq\f(pN2·p3H2O,p2NH3)用平衡分压代替平衡浓度；气体分压＝气体总压×物质的量分数【解析】M点氨气的体积分数为25%，则氮气、水蒸气的体积分数之和为75%，且氮气和水蒸气的体积之比为1∶3，则氮气体积分数为75%×eq\f(1,4)＝18.75%、水蒸气的体积分数为75%×eq\f(3,4)＝56.25%，相同条件下其体积分数等于其物质的量分数，则氨气的压强p(NH3)＝25%p1、p(N2)＝18.75%p1、p(H2O)＝56.25%p1，则M点平衡常数Kp＝eq\f(pN2·p3H2O,p2NH3)＝eq\f(p1×18.75%·p1×56.25%3,p1×25%2)。5.惰性气体对化学平衡的影响(1)恒容时充入惰性气体，对于气体反应体系各组分的浓度不变，速率不变，平衡不移动。(2)恒温、恒压，充入惰性气体。体积必增大，对于气体反应体系相当于减压对平衡的影响。能力4有关多重平衡及选择性在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。(1)如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。(2)在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值。因为平衡常数不变，催化剂的选用与平衡无关。催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。(3)如果在同一条件下，两个物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。例如：NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的反应均为放热反应。工业尾气中的NH3可通过催化氧化为N2除去。将一定比例NH3、O2和N2的混合气体以一定流速通过装有催化剂的反应管，NH3的转化率、N2的选择性eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(\f(2n生成N2,n总转化NH3)×100%))与温度的关系如图所示。[图像分析]①上图实际是两个图的叠加，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。②其他条件不变，在175～300℃范围，则随温度的升高，N2的选择性减小。③低温下NH3转化率较低，N2选择性较高。如果高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。④多重平衡体系中随着温度的增加，如果两种物质的选择性之和等于100%，那么两者的选择性变化曲线呈镜像对称。能力5化学反应的自发性当反应的ΔH－TΔS<0，则可以自发进行。ΔHΔSΔH－TΔS自发情况＜0＞0是负值该反应一定能自发进行＞0＜0是正值该反应一定不能自发进行＞0＞0低温为正值，高温为负值高温可以自发进行＜0＜0低温为负值，高温为正值低温可以自发进行考向1化学反应速率基本概念例1(2024·江苏卷)下列说法正确的是(C)A.豆科植物固氮过程中，固氮酶能提高该反应的活化能B.C2H4与O2反应中，Ag催化能提高生成CH3CHO的选择性C.H2O2制O2反应中，MnO2能加快化学反应速率D.SO2与O2反应中，V2O5能减小该反应的焓变【解析】固氮酶属于催化剂，可以降低反应的活化能，A错误；C2H4与O2在Ag作催化剂作用下主要生成环氧乙烷，生成CH3CHO的选择性较小，B错误；H2O2分解生成O2，MnO2是该反应的催化剂，所以可以加快化学反应速率，C正确；V2O5是SO2与O2反应生成SO3的催化剂，催化剂不可以改变反应的焓变，D错误。考向2化学平衡及其移动例2(2024·福州质检)“还原”反应：3H2(g)＋WO3(s)W(s)＋3H2O(g)ΔH，实验测得一定条件下，平衡时H2的体积分数随温度的变化曲线如图所示。(1)该反应ΔH>(填“>”或“<”)0。(2)由图可知，a点处v正>(填“>”或“<”或“＝”)v逆。(3)900℃时该反应的压强平衡常数Kp＝27(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。【解析】(1)由图像可知，随着温度的升高，平衡时H2的体积分数减小，说明升高温度平衡正向移动，则该反应正向为吸热反应，ΔH>0。(2)a点时，H2的体积分数高于对应平衡状态时H2的体积分数，说明a点没有达到平衡，反应正向进行，则v正>v逆。(3)由图像可知，900K达到平衡时，H2的体积分数为25%，题给反应中仅有H2和H2O两种气体，则此时H2O的体积分数为75%，又相同条件下，气体的体积之比等于物质的量之比，且反应前后气体分子数不变，故p(H2)＝0.1MPa×eq\f(1,4)，p(H2O)＝0.1MPa×eq\f(3,4)，Kp＝eq\f(p3H2O,p3H2)＝eq\f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.3MPa,4)))3,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.1MPa,4)))3)＝27。例3(2024·湖南师大附中)甲烷水蒸气重整制合成气[CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)ΔH]是利用甲烷资源的途径之一。其他条件相同时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，反应相同时间后，CH4的转化率随反应温度的变化如图所示。下列说法错误的是(C)A.该反应ΔH＞0B.平衡常数：Ka＝Kb＜KcC.催化剂催化效率：Ⅰ＜Ⅱ＜ⅢD.增大压强，v正增大倍数小于v逆增大倍数【解析】随着温度的升高，甲烷的转化率增大，平衡正向移动，因此该反应正向为吸热反应，ΔH＞0，A正确；平衡常数只与温度有关，对于同一反应，温度相同，平衡常数也相同，该反应的正反应方向为吸热反应，升高温度K增大，Ka＝Kb＜Kc，B正确；根据图像可知在相同条件下，曲线Ⅰ中甲烷的转化率最高，其次是Ⅱ、Ⅲ，则三种催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的催化效率由高到低的顺序是Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ，C错误；增大压强，向气体体积分数较小的方向移动，即反应逆向移动，说明v正增大倍数小于v逆增大倍数，D正确。考向3催化机理例4(2023·浙江卷1月)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是(C)A.E6－E3＝E5－E2B.可计算Cl—Cl的键能为2(E2－E3)kJ/molC.相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD.历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ/mol【解析】对比两个历程可知，历程Ⅱ中增加了催化剂，降低了反应的活化能，加快了反应速率。催化剂能降低活化能，但是不能改变反应的焓变，因此E6－E3＝E5－E2，A正确；已知Cl2(g)的相对能量为0，对比两个历程可知，Cl(g)的相对能量为(E2－E3)kJ/mol，则Cl—Cl键能为2(E2－E3)kJ/mol，B正确；催化剂不能改变反应的平衡转化率，因此相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ＝历程Ⅰ，C错误；活化能越低，反应速率越快，由图像可知，历程Ⅱ中第二步反应的活化能最低，所以速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)=O2(g)＋Cl(g)ΔH＝(E5－E4)kJ/mol，D正确例5(2024·甘肃卷)甲烷在某含Mo催化剂作用下部分反应的能量变化如图所示，下列说法错误的是(C)A.E2＝1.41eVB.步骤2逆向反应的ΔH＝＋0.29eVC.步骤1的反应比步骤2快D.该过程实现了甲烷的氧化【解析】由能量变化图可知，E2＝0.70eV－(－0.71eV)＝1.41eV，A正确；由能量变化图可知，步骤2逆向反应的ΔH＝－0.71eV－(－1.00eV)＝＋0.29eV,B正确；由能量变化图可知，步骤1的活化能大于步骤2的活化能，则步骤1的反应比步骤2慢，C错误。例6(2024·淄博一模)酯在NaOH溶液中发生水解反应，历程如下：已知：①②RCOOCH2CH3水解相对速率与取代基R的关系如下表：取代基R—CH3—CH2Cl—CHCl2水解相对速率12907200下列说法不正确的是(D)A.步骤Ⅰ是OH－与酯中Cδ＋作用B.步骤Ⅲ使Ⅰ和Ⅱ平衡正向移动，使酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆C.酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3＞ClCH2COOCH2CH3D.与OH－反应、与18OH－反应，二者所得醇和羧酸盐均不同【解析】步骤Ⅰ加入OH－使平衡Ⅰ正向移动，OH－与羧基反应使平衡Ⅱ也向正向移动，使得酯在NaOH溶液中发生的水解反应不可逆，B正确；结合信息②得到，随着取代基R上Cl个数的增多，水解相对速率增大，因为Cl的电负性较强，对电子的吸引能力较强，使得酯基的水解速率增大，F的电负性失于Cl，对电子的吸引能力更强，因此酯的水解速率：FCH2COOCH2CH3＞ClCH2COOCH2CH3，C正确；与OH－反应，根据信息①可知，第一步反应后18O既存在于羟基中，也存在于—O－中，随着反应进行，最终18O存在于羧酸盐和醇中，同理与18OH－反应，最终18O存在于醇和羧酸盐中，二者所得醇和羧酸盐相同，D错误。例7(2024·武汉二模)CO2甲烷化是“负碳排放”的重要研究方向，某研究团队报道了镍基催化剂上CO2与H2反应生成甲烷的两种机理如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*表示。下列说法错误的是(C)A.镍基催化剂增加了活化分子的百分数B.两种机理均涉及极性键的断裂和生成C.Ni@SiXNS－H2O机理中CH4的选择性更高D.Ni@SiXNS－C2H5OH机理涉及反应：*CO2＋H＋e－=*HCOO－【解析】镍基催化剂能降低反应活化能，增加活化分子百分数，A正确；两种机理均涉及碳氧双键的断裂和C—H的生成，B正确；由机理图可知，Ni@SiXNS－C2H5OH机理中，CH4的选择性更高，C错误。考向4化学反应速率与化学平衡综合例8(2024·泉州质检)科学家研究发现CH3I热裂解时主要发生如下反应：反应ⅰ：2CH3I(g)2HI(g)＋C2H4(g)ΔH1＝＋80.2kJ/mol反应ⅱ：3C2H4(g)2C3H6(g)ΔH2＝－108kJ/mol反应ⅲ：2C2H4(g)C4H8(g)ΔH3＝－84kJ/mol反应ⅳ：2HI(g)H2(g)＋I2(g)ΔH4＝＋11kJ/mol回答下列问题：(1)反应3CH3I(g)C3H6(g)＋3HI(g)ΔH＝＋66.3kJ/mol。(2)在密闭刚性容器中投料1molCH3I(g)，若只发生反应ⅰ、ⅱ、ⅲ，平衡总压强为pMPa，温度对平衡体系中乙烯、丙烯和丁烯物质的量分数的影响如图甲所示。甲①随温度升高，C3H6物质的量分数先增大后减小的原因是反应ⅰ为吸热反应，温度升高，反应ⅰ平衡正向移动，乙烯浓度增大，使得反应ⅱ平衡正向移动；反应ⅱ为放热反应，温度升高，反应ⅱ平衡逆向移动；低于800K，乙烯浓度对反应ⅱ的影响占主导，高于800K，温度对反应ⅱ的影响占主导。②CH3I(g)转化率α(A)<(填“>”“<”或“＝”)α(B)；715K时，反应ⅰ平衡常数Kp＝eq\f(0.64p2×0.04p,0.16p2)或0.64pMPa(列计算式)。(3)反应ⅳ的相关信息如表(单位：kJ/mol)：H—H键能I—I键能H—I键能正反应活化能Ea436151m173.1①m＝299，反应ⅳ逆反应的活化能＝162.1kJ/mol。②研究反应ⅳ发现：v正＝kax(H2)·x(I2)，v逆＝kbx2(HI)，其中ka、kb为常数。在某温度下，向刚性密闭容器中充入一定量的HI(g)，碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如图乙所示。0～40min，反应的平均速率v(HI)＝0.00375(或3.75×10－3或eq\f(3,800))min－1(用单位时间内物质的量分数的变化表示)。该温度下，反应ⅳ的eq\f(ka,kb)＝eq\f(0.7842,0.1082)(列计算式)。乙【解析】(1)结合盖斯定律可知，由eq\f(1,2)×(3×反应ⅰ＋反应ⅱ)可得3CH3I(g)C3H6(g)＋3HI(g)，则ΔH＝eq\f(1,2)×(3×ΔH1＋ΔH2)＝eq\f(1,2)×(3×80.2kJ/mol－108kJ/mol)＝＋66.3kJ/mol。(2)②由于B处的温度高于A处的温度，反应ⅰ是吸热反应温度越高，反应物的平衡转化率就越高，所以α(B)>α(A)；由题图可知，715K平衡时n(C3H6)＝n(C4H8)＝2n(C2H4)，设平衡时n(C2H4)＝xmol，则n(C3H6)＝n(C4H8)＝2xmol，n(CH3I)