材料科学基础-三元相图及其合金的凝固1

八、三元系相图及其合金的凝固1

工业材料为多元合金，当研究二元合金中杂质的影响时，也可以当作三元合金来讨论。在研究合金的成分、组织和性质之间的关系，以及制订合金的生产工艺时，除了参考二元相图外，还需要参考三元相图。

三元相图必要性2三元相图特点完整的三元相图是一个立体模型，图形比较复杂，类型也很多。主要由曲面构成；可发生四相平衡转变；一、二、三相区均占有一定空间，是变温转变，四相区为恒温水平面。要实测一个完整的三元相图，工作量很繁重，加之应用立体图形并不方便，也不必要。3与二元相图联系和区别基本结晶原理一致；分析过程一致；相区接触法则基本相同；不同：由点到线，由线到面。4重点是熟练掌握各类相图的液相面投影图、等温截面、变温截面的分析方法及分析实际三元相图（立体模型只作为帮助理解这些内容的工具）8.1三元相图基础

8.1.1三元相图成分表示方法；8.1.2三元相图杠杆定律及重心法则；8.1.3三元相图中的截面图和投影图8.2匀晶三元相图

8.2.1相图的立体模型；8.2.2合金的凝固过程及组织（凝固过程的成分变化规律作一般介绍）；8.2.3等温截面；8.2.4变温截面8.3简单共晶三元相图

8.3.1相图的立体模型；8.3.2合金的凝固过程及组织；8.3.3等混截面；8.3.4变温截面8.4固态有限溶解的三元共晶相图

8.4.1相图立体模型；8.4.2合金的凝固过程及组织；8.4.3等温截面；8.4.4变温截面8.5具有包共晶反应的三元相图

8.5.1相图的立体模型；8.5.2合金的凝固过程及组织；8.5.3等温截面；8.5.4变温我面8.6具有三元包晶反应的三元相图8.7形成稳定化合物的三元相图8.8三元相图分析方法总结

8.9三元相图实例

58.1三元相图基础基本特点：（1）完整的三元相图是三维立体模型；（2）三元系中可发生四元相变。最大平衡相数为4，四相平衡区是恒温水平面；（3）三相平衡区不再是水平线，而是占有一定的空间。6三元相图的浓度三角形。三元合金的成分则需用一平面表示，通常是用等边三角形或直角坐标表示。

三角形的3个顶点A、B、C分别表示3个纯组元，三角形的边AB、BC、CA分别表示3个二元系的合金成分，三角形内的任一点都代表某一成分的三元合金。

8.1.1三元相图的成分表示法

7三边AB、BC、CA按顺时针方向分别代表三组元B、C、A的含量三角形内任一点x合金的成分求法由x点分别作三边的平行线，顺序交于三边的三线段之和等于三角形的任一边长，即：Sa+Sb+Sc=AB=BC=CA=合金的总量(100%)Sc=Ca，代表A组元的含量。

Sa=Ab，代表B组元的含量。Sb=Bc，代表Ｃ组元的含量8由x点分别作各组元对边的平行线，交截于代表各组元的一边上，就可以直接读出x合金中A、B、C各组元的百分含量。若已知合金中3个组元的百分含量，欲求该合金在三角形内的位置，也可从代表各组元浓度线上的相应点，分别作其对边的平行线，从这些平行线的交点即可读出合金的成分。因为三角形是代表三元合金的浓度，故称为浓度三角形。合金的成分求法9当三元合金中的一个组元或两个组元的含量很少时，还可用等腰三角形或直角坐标表示三元合金的成分。当一组元的含量较少，而另两组元的含量较多时，合金成分点就靠近三角形的一边。等腰三角形或直角坐标10等腰三角形为了清晰地表示相图，而将等腰三角形的两腰放大，如下图所示。实际应用时，只取靠AB边的一部分，于是就成为等腰梯形。合金o成分的求得与等边三角形的求法一样，即A、B、C的含量分别为Ca(30%)、Ab(60%)、Ac(10%)。11平行于一边的直线上的合金，含此线对顶角的组元的量相等，如平行于AC边的ef线上的所有合金，含B组元的量都为Ae%。浓度三角形中特殊线通过三角形一顶角的直线上的全部合金，所含此线两旁的两组元的量的比值相等，如Bp线上的全部合金，含A和C两组元的比值相等，即A/C=Cg/Ag。12

垂直坐标表示成分x合金含:0.8%Si0.06%FeAl=(100-0.8-0.06)%=99.14%当合金成分以一组元为主，其它二组元的量很少时，例如铝中的硅含量仅千分之几，铁含量仅万分之几，则可采用直角坐标，而且可取不同标尺.合金中的高含量组元为用坐标原点表示，其余两组元可利用垂线从直角坐标上求得。138.1.2三元相图的空间模型包含成分和温度变化，是三维立体模型。以等边的浓度三角形表示三元系的成分，过浓度三角形的各个顶点分别做浓度平面垂直的温度轴，构成一个外廓是正三棱柱体的三元合金相图。三棱柱体的三个侧面是三组二元相图。在三棱柱体内部，由一系列空间曲面分隔成若干相区。14158.1.3三元相图的截面图和投影图水平截面图：

固定温度的水平截面图，平行浓度三角形，也称为等温截面。等温截面作用确定该温度下三元合金的状态；杠杆定律计算平衡相的相对量；反映液、固相面走向和坡度，确定熔点、凝固点。16Al-Cu-Mgcomputedisothermalsectionat512oC[1997Che]1718垂直截面图：

固定一个成分变量并保留温度变量的截面图，必定与浓度三角形垂直。也称为变温截面。一种是通过浓度三角形的顶角，使其他两组元含量比固定不变。一种是固定一个组元的成分，其他两组元得成分固定不变。10%B90%A0%C10%B40%A5%C某合金不同温度下状态分析及合金的相变过程。注意：（1）成分轴的两端不一定是纯组元；（2）液、固相线不一定相交；192021三元相图截面图与二元相图区别三元相图的垂直截面与二元相图类似，但存在本质差别。二元相图的液相线与固相线表示合金在平衡凝固过程中液相与固相浓度随温度的变化规律。三元相图的垂直截面不能表示相浓度随温度变化的关系，只能用于了解冷凝过程中相变温度。不能用直线法则来确定两相得质量分数，液不能用杠杆定律计算两相的的相对量，而二元相图则可。22三元相图的投影图把三元立体相图中所有相区的交线都垂直投影到浓度三角形中，得到三元相图的投影图，可用来分析合金在加热和冷却过程中的转变。当相邻等温线的温度区间一定，则投影图中等温线距离越密，相界面的坡度越陡，反之越疏，相界面的高温随成分变化趋势越平缓。把一系列不同温度的水平截面中的相界线投影到浓度三角形中，并在每一条投影上表明相应的温度，所得的投影图称为等温线投影图。液相面投影固相面投影2324258.1.3三元相图的杠杆定律和重心法则三元相图的杠杆定律和重心法则:

1.用来计算平衡相的质量分数。

2.分析合金在温度变化过程中的相成分变化规律及三元合金重熔配料等问题。268.1.3.1杠杆定律一个三元合金O分解为两个不同成分的平衡相D和E时，D、E和O3点必然位于一条直线上，且D和E两相的质量比与其到O点的距离成反比，即D/E=OE/OD，或D=OE/DE×100%，E=OD/DE×100%。这就是所谓杠杆定律，又称直线法则。如果已知一合金O在液体冷凝过程中，析出相D的成分不变时，则液相的成分一定沿着DO的延线上变化。278.1.3.1重心法则当一个三元合金o分解为3个不同成分的平衡相x、y和z时，此o合金的成分点必然位于由x、y和z等3相成分点所连成的三角形内。

三元相图的杠杆定律和重心法则28x、y和z三相的质量分数可分别按杠杆定律进行计算：

x=oa/ax×100%（a点相当于y和z两相之和的成分点）

y=ob/by×100%（b点相当于x和z两相之和的成分点）

z=oc/cz×100%

（c点相当于x和y两相之和的成分点）

计算表明，o点正好位于三角形的质量重心，故称为重心法则。重心法则29当算出x含量之后，y和z的含量也可以利用yz作杠杆计算：

y=az/yz×(100-x)×100%=az/yz×ox/ax×100%

z=ay/yz×(100-x)×100%=ay/yz×ox/ax×100%

重心法则30重心法则如果将已知成分和质量的3个合金x、y和z熔合成一个o合金时，此o合金只能位于xyz三角形内，不能配制出位于三角形以外的任何合金。318.2三元匀晶相图8.2.1相图的空间模型

形成这类相图的3个组元在液态和固态下均能无限地互相溶解，形成均匀的溶液和固溶体。如Au-Ag-Pd、Au-Ag-Pt、Au-Pt-Cu、Cu-Ni-Pt等具有极大点和极小点。32匀晶三元相图的空间模型立体模型

:

液相区，固相区，液、固两相区3个侧面为3个匀晶型二元相图，3个二元相图的液相线连成三元相图的液相面，3条固相线连成固相面，这类相图就是由液相面和固相面构成。在液相面以上区域均为液相，在固相面以下区间均为固相，在液相面和固相面之间为液相和固相共存的两相区。338.2.2合金的凝固过程及组织

x合金从高温的均匀液态缓慢冷却，当冷至与液相面相遇于t1时，开始凝固，继续冷却，凝固的固相量增多，一直到温度降至与固相面相遇于t2时，凝固完毕。图b示出x合金的冷却曲线，它与二元固溶体合金完全相似。34合金凝固过程中的相成分变化---蝶形法则匀晶合金凝固中相成分变化法则：凝固中固、液相成分沿固相面、液相面呈曲线变化，液相成分沿L1L2L3L4变化，固相成分沿

α1α2α3α4变化，每一个温度下的固、液相成分连线在浓度三角形中投影呈蝴蝶状。如果冷却速度很慢，液、固两相中原子扩散充分，则获得均匀成分的固溶体晶粒，反之则出现和二元固溶体合金中一样的枝晶偏析现象，需要均匀化退火。35从立体模型截取等温截面(a)及t1温度的等温截面(b)8.2.3匀晶三元系的等温截面(或水平截面)t1温度的等温截面，在立体模型中插入一个t1温度水平面DEF，该面与液相面和固相面分别交截于L1L2和α1α2线段，将此两条交线投影到浓度三角形上，即得t1温度的等温截面。3637等温截面的两相区中，根据相律f=2，温度固定后，处于平衡的两相可以有不同的相成分。但是，每一固定成分的液相只有一固定成分的固相与之平衡，此每对平衡相成分点的连接线简称为连线或共轭线，在等温截面的两相区中都连有这种连线。等温截面38共轭线的确定用实验确定：测定两平衡相中任一相的一个组元含量(a)确定连线的方法；（b）连接线方向的判定两相区中的连线彼此不能相交，呈放射状39从二元固溶体合金凝固时知道，当固、液两相平衡时，固相中含高熔点组元的量比液相中的高，含低熔点组元则(cC)相反，即：连线不可能与通过顶点的Bxf直线一致，因为该线上的所有相，其cA/cC比值相等，不符合上述规律。通过x点的正确连线位置一定是：液相成分点m位于Bxf线的下方，而固相成分点n位于Bxf线的上方，这样，，才符合上述规律。共轭线连线方向的判定40已知x合金两平衡相的成分为m和n，就可以应用杠杆定律计算两个相的百分含量：L=nx/mn×100%，α=mx/mn×100%等温截面41(a)截取EF和BG变温截面；(b)EF变温截面；(c)BG变温截面某组合金不同温度下状态，分析合金的相变过程8.2.4变温截面(或垂直截面)变温截面是表示三元系中某组合金在不同温度下的状态。插入EF（平行于BC边）和BG(通过一顶点）两个垂直截面。变温截面上不能表示相得成分，不能用杠杆定律计算平衡相得百分含量。428.3固态互不溶解的简单三元共晶相图

(简单共晶型三元相图）点：熔点；二元共晶点；三元共晶点。线：两相共晶线；液相面交线；两相共晶面交线；液相单变量线；液相区与两相共晶面交线。面：3个初晶液相面；3组两相共晶面；1个三相共晶面。区：3个两相区；4个单相区；4个三相区；1个四相区8.3.1相图的空间模型三组元在液态能无限互溶，在固态几乎完全互不溶解，且其中任两个组元具有共晶转变。43立体模型A-B、B-C和A-C分别组成简单的二元共晶系由A-B和A-C两个二元系中的A初晶液相线组成三元系的A初晶液相面(ae1Ee3)。由A-B和B-C两个二元系中的B初晶液相线组成三元系的B初晶液相面(be1Ee2)。由B-C和A-C两个二元系中的C初晶液相线组成三元系的C初晶液相面(ce2Ee3)。443个液相面彼此相交于3条线e1E、e2E和e3E，称为二元共晶线或单变量线，表示三相平衡的液相成分线，其反应式分别为:e1E:L→A+Be2E:L→B+Ce3E:L→A+C3个液相面共交于一点E，称为三元共晶点，代表四相平衡的液相成分点，其反应式为LE→A+B+C。简单共晶型三元相图45三角形mEn：

L→A+B共晶转变的三相平衡区得底面；三角形nEP：

L→C+B共晶转变的三相平衡区得底面；三角形mEp：

L→A+C共晶转变的三相平衡区得底面；46简单共晶型三元相图三元系中四相平衡的自由度数为零，为等温反应。三元系中三相平衡其自由度数为1，状态变数为温度或一相中的一组元，所以三相平衡有开始面和完毕面。图为反应L→A+B的开始面，即e1EaA1和e1EbB1两个面，其完毕面与三元共晶等温面aEb重叠。二元共晶开始面的构成47简单共晶型三元相图投影图3个液相面(初晶面)和3组二元共晶开始面的投影将整个三元系划分为性质不同的6个区，6条线。6个区以及E点所代表的合金各形成不同的组织类型，它们凝固完毕后的组织特点列于下表。空间模型空间模型中各种相区界面在浓度三角形上的投影图48区

域组

织①区A初晶+(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶②区B初晶+(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶③区B初晶+(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶④区C初晶+(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶⑤区C初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶⑥区A初晶+(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶AE线A初晶

+(A+B+C)三元共晶BE线B初晶

+(A+B+C)三元共晶CE线C初晶

+(A+B+C)三元共晶e1E线

(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶e2E线

(B+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶e3E线

(A+C)二元共晶+(A+B+C)三元共晶E点(A+B+C)三元共晶各种区、线、点的合金凝固后的组织498.3.2合金的凝固过程和组织以x合金为例。析出初晶A。由于初晶A的成分不变，液相成分沿着A和x的连线的延线上变化。当液相成分变至与二元共晶线e1E相交于e点时，温度恰好降至二元共晶开始面上，初晶A析出完毕，e点成分的液体开始析出二元共晶(A+B)。二元共晶成分点的确定50析出二元共晶。液相成分沿e1E线变化。液相成分变至E点时，二元共晶凝固完毕，剩余的E点成分的液体全部在恒温下凝固出三元共晶(A+B+C)。凝固完毕后，x合金的组织为A初晶+(A+B)二元共晶+(A+B+C)三元共晶。x合金的凝固过程和组织51不同温度析出的二元共晶成分是不同的。e1E线上每一点液体析出的二元共晶成分都可用作切线的方法确定。x合金析出的二元共晶成分按先后次序从m变至n。二元共晶平均成分为Ee连线的延线与AB边相交的o点。合金的凝固过程和组织52可以计算x合金各组织组成物的含量：A初晶=ex/Ae×100%(A+B)二元共晶=eE/Eo×Ax/Ae×100%(A+B+C)三元共晶=eo/Eo×Ax/Ae×100%合金的凝固过程和组织538.3.3等温截面假设三组元A、B和C的熔点分别为900℃、850℃和790℃，3个二元共晶e1、e2和e3的熔点分别为780℃、720℃和700℃，三元共晶E的熔点为550℃。作出800℃、750℃、650℃和500℃等温截面。(a)从空间模型截取等温截面；(b)800℃、750℃、650℃和500℃等温截面

54等温截面800℃截面仅截取两个液相面。750℃截面除截取3个液相面外，还截取(A+B)二元共晶开始面，故出现ABk三相区。650℃截取3个二元共晶开始面，故出现3个三相区。500℃截面低于三元共晶温度，截不到空间模型的任何面(即为ABC三角形)，截面上是将各种相面的交线(特性线)投影。等温截面上，两相区中有连线，表示平衡两相的成分，三相区则为一三角形，三顶点代表三相的成分点。55平行于AB边的cd垂直平面与空间模型中各种面的交线，即变温截面。平行于AB边的cd变温截面。

合金在凝固过程中的相变温度和相变特征在变温截面上就更一目了然。8.3.4变温截面56平行于AB边的cd变温截面cd截面与投影图中3条特性线的交点p、e1’和q。

e1’点合金没有初晶，只有二元共晶和三元共晶，p和q点合金没有二元共晶，只有初晶和三元共晶。57分析变温截面上合金的冷凝过程与二元相图类似。例如x合金的结晶过程：L→BL→A+BL→A+B+C在变温截面上不能分析相变过程中的相成分变化，不能应用杠杆定律计算相和组织的相对量。变温截面上分析合金的冷凝过程58分析方法与上面一样。注意：Ab变温截面上的A1g1水平线并不表示等温转变，它仅表示Ag线段上的合金都在A1g1温度开始析出二元共晶，都到三元共晶温度才凝固完毕。通过顶角A的Ab变温截面598.4固态有限溶解的三元共晶相图60相图的空间模型

3个纯组元A、B、C均形成有限固溶体α、β、γ

，因而使模型复杂化。1)3个液相面：

A0e1Ee3（α初晶面）、B0e1Ee2（β初晶面）和C0e2Ee3(初晶面)。2)3种不同的固相面：

(1)3个固溶体固相面：A0a1aa2(α)、B0b1bb2(β)和C0c1cc2（γ

）；

(2)一个三元共晶固相面(abc)；

(3)3个二元共晶完毕固相面：a1abb1(α+β)、b2bcc2(β+γ)和a2acc1(α+γ)。8.4.1空间模型61固态有限溶解的共晶型三元相图3)3组二元共晶开始面：（1）a1aEe1b1b(α+β)（2）b2bEe2c2c(β+γ)（3）c1cEe3a2a(α+γ)(α+β)二元共晶开始和完毕面的构成62凝固完毕以后，温度继续降低时，固态下的α、β和γ的溶解度还随温度降低而减少，形成固溶度面。α和β的固溶度面：为α和β相互平衡的固溶度面，为α和γ平衡的固溶度面，为β和γ平衡的固溶度面。4)固溶度面3组6个固溶度面：3条同析线及构成的一个同析台635)同析线、同析三角台α、β和γ三相的同析三角台aa0、bb0和cc0为α、β和γ三相平衡的固溶度线，成分相当于aa0线上的α固溶体当温度降低时，将从α相中同时析出βⅡ+γⅡ两种次晶来，因此称aa0线为同析线。同样，bb0和cc0线上的合金当温度降低时，亦分别从β和相中同时析出αⅡ+γⅡ和αⅡ+βⅡ两种次晶来，亦称同析线。64浓度三角形上的投影图(a)表示3个液相面的投影，将三元系划分为3个初晶区(α、β和γ)；(b)表示3组二元共晶开始面和完毕面，以及α、β和γ固相面的投影，二元共晶区的线条为等温线，即在各温度下平衡共存的三相成分点的连接线。abc为三元共晶固相面区。65浓度三角形上的投影图(c)表示三元共晶面(abc)和6个固溶度面，abb0a0，bcc0b0和acc0a0的投影，从三角形abc到a0b0c0为同析三角台的投影。(d)各种相区界面均投影在浓度三角形上，而将该系合金划分为许多凝固过程和组织不同的区域。66各种相区在浓度三角形上的投影图67各种相区在浓度三角形上的投影图688.4.2合金的凝固过程和组织合金的凝固过程分两阶段进行讨论。

1.液体凝固

2.固态溶解度变化在投影图中投影在那个区域，就有什么反应。要根据液相(成分)走向进行分析。69液体凝固阶段1．液体凝固阶段

α、β和γ3个固溶体区的合金的凝固过程与匀晶相图完全一样。不同的就是析出的3个固相为固溶体而不是纯组元，因此在初晶和二元共晶凝固过程中，各相的成分均发生变化。70两个单相固溶体之间的3个区(abb1a1、bcc2b2和acc1a2)内的合金在进行二元共晶反应后就全部凝固完毕，没有三元共晶反应。凝固分析71合金凝固过程的相成分变化图中的Q合金，当从高温冷至β初晶面上的q1点温度时，开始析出β初晶，β相的成分通过实验确定为β1，随着温度下降，液相成分沿q1e曲线变化，固相成分沿β1β2曲线变化。当温度降至q2即二元共晶开始面上的一点时，液相成分变至e1E线上的e点，固相成分变到b1b线上的β2点，此时开始析出二元共晶(L→α+β)。72α相的成分通过连等温连线三角形确定为a1a线上的α2点。温度继续降低，二元共晶的量增多，液相成分沿e1E线变化，β相成分沿β2b线变化，α相成分沿α2a线变化。当到达三元共晶温度时，液相成分变至E点，然后E点成分的液体全部凝固成三元共晶(L→α+β+γ)，凝固完毕。Q合金的凝固过程73分析P合金的凝固过程图中P合金位于三元共晶面的顶点a和三元共晶点E的连线上。742．固态相变阶段在二元系中，α和β的固溶度变化分别沿固溶度线变化。在三元系中，沿固溶度面变化。固溶度面(曲面)投影到浓度三角形中，固溶体成分位于这两个曲面内。合金的凝固过程在A-B一边的两固溶度面之间，将有βⅡ和αⅡ次晶分别从α和β相中析出，是相互析出。在A-C一边的两固溶度面之间，有α、γ相互析出；在B-C一边的两固溶度面之间，有β、γ相互析出。75固态相变阶段的同析成分在aa0线上的固溶体将同时析出βⅡ和γⅡ次晶，同样，成分在bb0和cc0线上的固溶体将分别同时析出(αⅡ+γⅡ)或同时析出(αⅡ+βⅡ)两种次晶，因此称此3条线为同析线。3条同析线组成同析三角台。凡在三角台内的合金，各相都有同时析出两种次晶的变化，这种3个相交互析出的反应用符号表示：αβγ76图中Ⅲ区x合金的相变过程：首先从液体凝固完毕后为单相α固溶体。继续冷却碰到固溶度面时，先从α相中析出βⅡ次晶。当α相成分变到aa0线上时，再从α相中同时析出（βⅡ+γⅡ）两种次晶，βⅡ和γⅡ的成分分别位于bb0和cc0线上。再降低温度时，α、β和γ的成分分别沿aa0、bb0和cc0线变化，而发生αβγ三相交互析出。x合金的相变77固态有限溶解的三元合金凝固过程合金IVL→α，L→α+β，α→β，α、β互析。合金VI：L→α，L→α+β

L→β+α+γ

α、β、γ同析反应。三元共晶相图的投影图78图

(d)中Ⅰ~Ⅳ区合金的凝固过程和形成的相组成物合金区冷却通过的反应面反应和形成的相组成物ⅠA0e1Ee3液相面A0a1aa2固相面L→α初晶α(凝固完毕)；α(室温)ⅡA0e1Ee3液相面A0a1aa2固相面固溶度面L→α初晶α(凝固完毕)α+β(室温)ⅢA0e1Ee3液相面A0a1aa2固相面固溶度面aa0,bb0,cc0同析三角棱L→α初晶α(凝固完毕)α+β+γ(室温)79合金区冷却通过的反应面反应和形成的相组成物ⅣA0e1Ee3液相面a1e1Ea二元共晶开始a1b1ba二元共晶完毕面固溶度面L→α初晶L→(α+β)二元共晶α(凝固完毕)α+β+γ(室温)ⅤA0e1Ee3液相面a1e1Ea二元共晶开始a1b1ba二元共晶完毕面固溶度面aa0,bb0,cc0同析三角棱α初晶L→(α+β)二元共晶(α+β)