物理化学（第四版）课件：熵变的计算

1（2）若给定过程为可逆过程，可直接利用基本公式计算该过程的熵变。（3）若给定过程为不可逆过程（或不知道是否可逆），则必须在给定过程的始终状态之间人为设计（绕道）一个可逆过程。§2-5系统熵变的计算（1）计算熵变的基本公式为：21、理想气体pVT变化等温过程（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）因为是理想气体，p=nRT/V所以,△S=nRln(VB/VA)=nRln(pA/pB)一.单纯pVT

变化过程熵变的计算3例1：10

mol理想气体由298

K、1

dm3等温膨胀到2

dm3，计算系统、环境和隔离系统的熵变。(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀。解：（1）等温可逆膨胀△S系统=nRln(V2/V1)=10.0

mol×8.3145

J·K-1·mol-1

×

ln(2.00/1.00)=57.6

J·K-1。ΔS

环境=-Q实际/Tex=-nRln(V2/V1)=-ΔS系统=

-57.6

J·K-1。ΔS

隔离=0

(平衡状态)4(2)向真空膨胀[始态同(1),终态也同(1),ΔS系统同(1)]ΔS系统=57.6

J·K-1。ΔS环境=-Q实际/Tsu=0;ΔS

隔离=57.6

J·K-1＞0(过程自发进行)52、实际气体、纯液体、纯固体等温下p,V变化

实际气体，等温变化时，熵变较大，且关系复杂，必须用关系式：因此，只要有实际气体的状态方程，即可计算其熵变。(理想气体等温可逆膨胀或压缩也适用)据此可得：（该关系式后面会讲）6纯液体、纯固体,等温而p、V变化不大时，熵变很小，

S≈0。顺便指出：用关系式和物质的体积膨胀系数，可得：所以，纯凝聚态物质等温过程的熵变计算：7对溶液和固溶体,

熵S=f(T,p,wB)组成83、变温过程（1）等压变温:（无论过程是否可逆，都按可逆过程计算）dH=

Qp＝nCp,mdT

若Cp,m视为常数，则9（2）等容变温（不论过程是否可逆，都按等容可逆过程计算）

QV＝dU＝nCV,mdT所以若CV,m视为常数，则10例2：1

molAg(s)在等容下，由273

K加热到303

K，求这一过程的熵变。[已知在该温度区间内，Ag(s)的CV,m为24.48

JK-1mol-1

]解：=1mol24.48JK-1mol-1ln(303/273)=2.55JK-111进一步：熵与温度的关系或dS=

Qr/T=CpdT/TdS=

QV/T=CVdT/T或12△S=nRln(VB/VA)

=nRln(pA/pB)等温过程等容变温等压变温总结134、理想气体的pVT变化理想气体从状态（p1,V1,T1）可逆改变到状态（p2,V2,T2），过程的熵变一定要分成两步计算。分两步的方法有多种，具体用哪两步可以根据已知条件确定。{V}{p}等温线p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)先等压，再等容先等容，再等压14先等压，再等容先等容，再等压

先等容，再等温{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T215△S

(i)=△Sp

+△SV

=nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)

=nCp,mln(T2/T1)+nCV,mln(T2/T1)先等压，再等容{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T216(ii)先等容，再等压{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T2△S(ii)=△SV

+△S

p

=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

=nCV,mln(T2/T1)+nCp,mln(T2/T1)17△S

(iii)=ΔSV+ΔST

=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(iii)先等容，再等温{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T218△S=△Sp

+△SV

=△SV+△Sp=ΔSV+ΔST

=

nCp,mln(V2/V1)+nCV,mln(p2/p1)

=

nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)

=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)先等压，再等容先等容，再等压

先等容，再等温{V}{p}p1

V1

T1p2

V2

T2p1

V2

T

(i)p2

V1

T

(ii)(i)(ii)(iii)p

(iii)V1

T219[例3]：0.5

molO2气体从293

K冷却到193

K，同时压力从100

kPa升高到6MPa，求系统熵变ΔS。已知Cp,m(O2)=29.36

J·K-1·mol-1。0.5molO2，293K，100kPa0.5molO2,193K，6MPa0.5molO2，193K，100kPaΔSΔSpΔST解：20ΔS=ΔSp

+ΔST

=-（6.13+9.57）J·K-1

=-15.7J·K-1

215、理想气体等温、等压下的混合ABnAnBT

p

VA

T

p

VB

A+Bn=nA+

nBT

p

V=VA+VB

Smix＝

SA＋

SB抽去隔板后，两气体混合可在瞬间完成，是不可逆过程。可设计一装置是混合在等温、等压下以可逆方式进行。22对A来说,发生的是在等温下从体积VA可逆膨胀到体积V的过程。对B23因为则

mixS=-(nARlnyA＋nBRlnyB)推广，混合熵为：

mixS=-R

nBlnyB因yB＜1，所以

mixS

＞0。其中yA,yB为体系中A和B的摩尔分数24[例4]0.041molH2(g)和0.021molCH4(g)在298K,101.325kPa时进行等温等压混合,设H2和CH4都可视为理想气体，求混合熵△mixS

。解:△mixS=-(n1Rlny1+n2Rlny2)

y1=0.041/(0.041+0.021)=0.66,y2=1-y1=0.34,所以△mixS=-(0.041mol×ln0.66+0.021mol×ln0.34)×8.3145J

K-1

mol-1=0.33J

K-125二、相变化过程熵变的计算1、在平衡温度、压力下的等温等压可逆相变过程因等温，等压，且W′＝0，所以Qp＝

H，又因是等温可逆，故

fusH>0，

vapH>0，同一物质在一定温度、压力下，气液固三态的熵值Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)。26[例5]求10.0mol冰在273K及101325Pa时熔化过程的熵变,以及隔离系统的总熵变。已知冰的熔点为273K，熔化焓为6025J

mol-1。解:

本题为等温等压可逆相变,ΔS系统=ΔfusHm/Tfus=10.0

mol×6025J

mol-1/273K

=221

J

K-1ΔS环境=-ΔS系统=-221

J·K-1；ΔS隔离=0。27２、非平衡温度、压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径进行计算

S。

B(,T1,p1)

B(,Teq,peq)B(,T1,p1)B(,Teq,peq)

S=?可逆相变

S2

S1

S3则

S＝

S１＋

S２＋

S３28[例6]求1.00mol过冷水在101325Pa及263K时凝固过程的△S。已知冰的熔化焓为6024.6J

mol-1,Cp,m,水=75.3J

K-1

mol-1,Cp,m,冰=37.7J

K-1

mol-1

。不可逆相变

S=?H2O（l,263K,101325Pa）H2O（s,263K,101325Pa)

S1

S3可逆相变

S2H2O（l,273K,101325Pa）H2O（s,273K,101325Pa）等压可逆等压可逆

S＝

S１＋

S２＋

S３29

S1=1.00mol×75.3J

mol-1

K-1×ln(273/263)=2.81J

K-1

S2

=-6024.6J

mol-1×1.00mol/273K=-22.1J

K-1

S3

=1.00mol×37.7J

K-1

mol-1×ln(263/273)=-1.41J

K-1故

S

=(2.81-22.1-1.41)J

K-1

=-20.7J

K-130因为

S系统=-20.7J

K-1，不能用来判断过冷水结冰过程的自发与否。欲用熵判据，还需要计算环境的熵变。△S环境=Q环境/Tsu

=Qr,环境/T=-Qr,系统/T=-

H系统/T要用到第一章中相变化过程

H的计算T=263K!!31ΔH1=nCp,m(水)（T2-T1）=1.0

mol×75.3

J

K-1

mol-1

(273

K-263

K)=753

J。ΔH2=n

ΔfusHm(冰)=1.0

mol×[-6024.6

J

mol-1

]=-6024.6

JΔH3=nCp,m(冰)（T1-T2）=1.0

mol×37.7

J

K-1

mol-1

(263K-273K)=-377

J。ΔH