实验一燃烧热的测定氧弹法

实验一燃烧热的测定（氧弹法)一、实验的目的要求1。用氧弹热量计测定萘或蔗糖的燃烧热2。明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别；３。了解热量计中主要部分的作用，掌握氧弹热量计的实验技术二、实验原理燃烧热的定义：1mol物质完全燃烧时的热效应。萘完全燃烧的方程式为（2－１）恒压条件下的热效应为，恒容条件下的热效应为，将反应前后的各气体物质视为理想气体，并忽略凝聚相的体积，则二者之间的关系是（2-２）或(２—3）为反应式中气体物质的化学计量系数；R为摩尔气体常数;T为夹套中水的温度.本实验通过测定萘完全燃烧时的恒容燃烧热,然后再计算出萘的恒压燃烧热。因(2—4)m为被测物的质量;M为被测物的摩尔质量；4.0为镍丝的燃烧系数(单位Ｊ·cｍ—1);ｌ为燃烧镍丝长度;C总为量热体系（包括内水桶，氧弹、测温器件，搅拌器和水）的总热容量（量热体系每升高1K所需的热量)，也称水当量。其值由已知燃烧热值的苯甲酸（∆cHm,苯甲酸＝－3226。７ｋJ／moｌ，２98K)确定，求出量热体系的总热容量Ｃ总后,再用相同方法对其它物质进行测定，测出温升∆Ｔ,代入上式，即可求得其燃烧热。苯甲酸完全燃烧的方程式为(2-5)实际上无论怎样精心设计,热量计与周围环境的热交换仍无法完全避免。这种影响可以用雷诺温度校正图校正。具体办法是：做温度变化曲线，H为开始燃烧的温度为T１，D为观察到的最高温度T２,取T=(T1+T2）／2（相当于室温)过Ｔ点作横坐标的平行线，交曲线于I点，过I点作垂线ab,再将FH和GD线延长交ａb于A、C两点,其间的温度差值即为经过校正的T。氧弹是一个特制的不锈钢容器。为了保证样品在其中完全燃烧，氧弹中应充以高压氧气或其它氧化剂，因此要求氧弹要有很好的密封性、耐高压和耐腐蚀。氧弹放在一个与室温一致的恒温套壳中。盛水桶与套壳之间有一个高度抛光的挡板,以减少热量的辐射和空气的对流。三、实验仪器和药品燃烧热测定装置１套电子天平1台数字温差测量仪1台引燃铁丝若干氧气钢瓶（附氧气表）１个苯甲酸(分析纯)充气器（与钢瓶连接）1台萘（分析纯)压片机2台四、实验装置图和主要实验仪器简介1。实验装置图1、2－搅拌器；3—氧弹;４-内桶；5—温度探头；6－搅拌马达；7－数字温差仪；8—电点火器2.数字温差测量仪主要包括二部分：表和温度探头(如图)主要操作按钮：搅拌按钮(用于控制氧弹仪的搅拌器）;点火按钮（用于氧弹仪的点火）、报时器按钮。说明：只能测定相对温度，其准确度为0。０0０。3。氧气钢瓶氧气钢瓶示意图，由二部分组成：钢瓶和与减压阀.说明:阀门１，氧气钢瓶总阀门,逆时针开，顺时针关;阀门２,减压手柄,逆时针关，顺时针开，用于调节氧气的输出压力；表1，压力表，显示钢瓶中氧气的总压力；表2，压力表，显示氧气的输出压力。★氧气减压阀的使用:先将氧气输出管与充氧器相连;打开钢瓶总阀门(逆时针旋打开）,可从总压力表中读到钢瓶中的总压；顺时针旋转减压阀手柄,至分压表的压力为２0ＭPa,此时已开始充氧。然后逆时针旋转减压阀手柄(关闭了减压阀),松开氧气输出管与氧弹的连接,放悼低压室的氧气,使分压表的压力降至０;如果不再使用氧气后，要将高压室中的氧气放悼，方法为,关悼总阀门后（顺时针旋关闭），再顺时针旋转减压阀手柄，使高压表的压力下降至０。4．充氧器和压片机充氧器的使用：将氧弹放在充氧器上，充氧器顶针对准氧弹充气口，下压充氧器手柄至所需的压力．压片机使用注意事项：每台压片机只能压指定的样品，不同样品不能混用同一台压片机;不要过于用力,也不要太松。样片压得太紧,点火时不易全部燃烧;压得太松，样品容易脱落。将样品在干净的滤纸上轻击二、三次，再精称,记录质量。五、实验步骤1。量热计水当量（总热容量)的测定①样品的制作：粗称苯甲酸约1g—→压片-→用分析天平准确称量．②装样充氧气:拧开氧弹盖，擦干净氧弹的内壁和电极，将弹盖放在氧弹架上，搁上燃烧皿,放入样品，取引燃铁丝（约1５cm),准确称量后,中间绕成螺旋状（5～6圈）,将引燃铁丝与二电极相连接，并将螺旋部分与样品表面接触（见图）！旋紧氧弹盖后充氧。③测量：取3００0ｍl水于水桶中,连好线路，打开搅拌器，设定好计时时间（０。5ｍiｎ),将精密数字温度温差仪的探头插入氧弹仪中，将氧弹于点火电源线接通后,放入水桶中,盖上盖子，当温度稳定后，记下起始温度.④按下点火开关，片刻后温度应该升高,否则说明点火失败，应重做.根据报警声(每隔一定时间）记录一次温度。直至温度稳定。⑤检查:打开氧弹盖，检查样品是否燃烧完全(无明显的燃烧残渣），不完全的要重做，如果引燃铁丝没有燃烧完全,则应对其称重，在数据处理时扣除。2。萘的燃烧热测定称取０。５～0。6g左右（切勿超过０。8ｇ)的片剂萘，压片（在标有萘的压片机上压制，不能与苯甲酸的共用!）.萘燃烧热QV的测定方法和操作步骤与C总值测定完全相同六、实验注意事项1．称取样品不可过量，否则温升过高３。用导线将氧弹两电极与点火器相连前，一定要检查点火控制开关是否位于“关＂的位置。4、氧弹充气过程中，人应站在侧面，以免发生危险。七、数据处理：以时间ｔ为横坐标，温度T为纵坐标作图,常见的图有二种形式,第一种为绝热性能不是太好的，曲线会出现极高温度点的.ＡＣ的温度差即为ΔT.更为常见的.第二种是为绝热良好情况下的，不出现极高温度点的雷诺校正图。校正方法相似.思考讨论题1．在本实验的装置中哪部分是燃烧反应体系?燃烧反应体系的温度和温度变化能否被测定？为什么?答：在本实验装置中，氧弹的内部是被测物质的燃烧空间，也就是燃烧反应体系。由于做燃烧实验时要在氧弹中充入高压的氧气，燃烧瞬间将产生高温,这样就无法将温度计（或温差计)直接插入到高压氧弹中或者因为温度计无法承受高压或高温，另外温度计是玻璃或金属外壳，在氧弹外面也无法与氧弹紧密接触,或者有的温度计(如热电偶)达不到测量精度，所以很难对燃烧反应体系进行温度或温度差的测量。2．在本实验的装置中哪部分是测量体系？测量体系的温度和温度变化能否被测定?为什么?答：由于不能直接对燃烧反应体系进行温度或温度差测量，因此就需要将燃烧反应体系（氧弹）放入到一种可以进行温度或温度差测量的介质中去,构成比燃烧反应体系大的测量体系．在本实验的装置中，盛水桶、３0０0ml水（刚好可以淹没氧弹)和氧弹三部分组成了测量体系，温度计可以插入到水中并与水紧密接触，不需要承受高压和高温,这样可以根据测量体系的温度变化去推断燃烧反应进行所放出的热量。3．在本实验中采用的是恒容方法先测量恒容燃烧热,然后再换算得到恒压燃烧热．为什么本实验中不直接使用恒压方法来测量恒压燃烧热？答：原因为：①如果是使用恒压燃烧方法,就需要有一个无摩擦的活塞，这是机械摩擦的理想境界,是做不到的；②做燃烧热实验需要尽可能达到完全燃烧，恒压燃烧方法难于使另一反应物－—“氧气”的压力(或浓度)达到高压,会造成燃烧不完全，带来实验测定的实验误差.4。恒压燃烧热与恒容燃烧热有什么样的关系?答:Ｑp＝Ｑｖ＋Qｐ——-恒压燃烧热;Qv－——恒溶燃烧；———反应前后气态物质的量之差;T为环境（外夹套)的温度。ﻬ实验二KNO3溶解热的测定一、实验目的１。用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热。2。了解电热补偿法测定热效应的基本原理。3．学会作图法求解积分稀释热、微分溶解热和微分稀释热。二、实验原理物质的溶解过程常伴随着热效应，该热效应通常来源于溶质晶格的破坏和溶质分子或离子的溶剂化。其中，溶质晶格的破坏常为吸热过程,而溶剂化常为放热过程,溶解热是上述两个过程热量的总和.影响溶解热的关键因素是溶质和溶剂的性质和用量、温度以及压力.根据物质在溶解过程中溶液浓度的变化,溶解热分为积分（变浓）溶解热和微分(定浓）溶解热。在等温等压且不做非体积功时，1ｍol溶质B溶解在有限量的溶剂或溶液中所产生的热效应,称为积分(变浓）溶解热，用表示；而１mol溶质Ｂ溶解在无限量的某一定浓度溶液中时所产生的热效应,则称为微分(定浓）溶解热，用表示。同样，溶液的稀释过程通常也伴随着热效应，该热效应称为稀释热或冲淡热.它也分为积分稀释热和微分稀释热两种。在等温等压且不做非体积功时，含1mｏｌ溶质B的溶液用有限量的溶剂A冲释时所产生的热效应，称为积分稀释热,用表示；而无限量的某一定浓度溶液用1ｍoｌ溶剂A冲释时所产生的热效应，则称为微分稀释热，用表示。积分溶解热可由实验直接测定，其它三种热效应则可通过曲线求得。在定温定压下，（1）对进行全微分,即（2）对（２)式两边积边,可得(３)(3）式两边除以，并定义,则（4)把代入（4)式,进一步化解得（６)图1是1摩尔溶质B溶解在摩尔溶剂Ａ中的曲线，过曲线上任意一点(如A点）作切线，则切线斜率为对应浓度溶液的微分稀释热，切线在纵轴上的截距为对应浓度溶液的微分溶解热,而溶液稀释过程的积分稀释热可用(7)式表示：（７）在本实验中,硝酸钾在水中的溶解为一吸热过程,其积分溶解热，当在一定量的溶剂水中加入硝酸钾溶解，由于溶解的进行,系统的温度逐渐降低，此时可通过固定功率的电加热过程使温度恢复初始温度．根据热力学第一定律，电加热提供的热量在数值上等于该溶解过程的热效应,即(8）式中，I为通过电阻为R的电阻丝加热器的电流强度,V为电阻丝两端所加的电压，t为电热补偿时间,q为输出功率.针对本实验,硝酸钾在水中的积分溶解热可通过(9)式计算求得。（9）ﻬ图1图三、实验仪器及试剂溶解热测定微机控制系统（含温度传感器)1套精密稳流电源１台量热计（保温杯,搅拌器，加热器)１套称量瓶8只普通天平(精度为0。1g）1台分析天平(精度为）1台药匙1把毛刷1支硝酸钾（ＡR）四、实验步骤1。样品的称量用分析天平依次精确称取约２。５、２.５、2．５、3.0、３。0、3。０、4．０和4．５g干燥且碾细的硝酸钾于8个编号的称量瓶中，精确至。记录空称量瓶和空称量瓶+样品的质量。称取200ｇ蒸馏水（精确到0。1g)于保温瓶中。２．溶解热的测定将干净的搅拌磁子和加热器放入保温瓶中，接好电路，调节精密稳流电源的电流输出旋钮至零电流.开启微机控制系统的数据采集系统电源，运行溶解热测定软件，根据软件提示选择数据采集串口，按下开始实验。输入实验样品名称，并将温度传感器置于空气中测定室温。开启精密稳流电源开关,开启搅拌,调节搅拌速度适中。将温度传感器放入保温瓶的水中，调节输出电流使加热器的功率位于2.2５w—２。3ｗ之间，对系统进行加热升温．待系统稳定后，注意实验过程不再改变加热功率大小．当系统温度升至高于室温0。5度时，测定软件自动开始计时，根据提示加入第一份硝酸钾样品.注意残留在容量瓶中的硝酸钾样品要用毛刷全部清理至保温瓶中。由于硝酸钾的溶解，系统温度逐渐下降（正常应降至低于室温０．5度左右）,随后在加热器的加热作用下,系统温度又恢复到初始温度，软件自动记录第一份样品溶解完成的电热补时间和温度变化,并提示加入第二份硝酸钾样品.按此,逐次加入第二至第八份硝酸钾样品，直至最后一份样品溶解完成。关闭搅拌电源和加热电源，打开保温瓶盖,检查无硝酸钾固体残留,完成测定．否则实验失败，须分析原因重新测定。精确称量空容量瓶（含少量残留ＫNO3）的质量，计算每份样品的质量。五、数据记录与处理1。数据记录与处理室温=℃大气压=Kpag加热功率w项目与编号1234５6７８质量/g空称量瓶空称量瓶＋样品空称量瓶+残留样品添加样品质量电热补偿时间／s／J·mｏl-１２．作关系曲线图，求算分别为80、１０0、2００、300、40０时ＫNO３的积分溶解热、微分溶解热、微分冲淡热以及从８0—10０、１０0—200、２００—300、3００-４０0时的积分冲淡热。注意:(1）实验测试完毕后，点击退出按键退出数据采集界面时切记不能直接点击关闭窗口，否则数据无法保存处理.为防止误击造成实验数据遗失，建议实验中抄下每份样品溶解的时间和加热功率．(2)在数据处理界面中，输入每份硝酸钾样品的精确质量和蒸馏水质量，点击“当前数据处理”按键，电脑将自动处理得到实验过程每份样品加入后对应溶液的值和值。然后，点击“打印”按键,计算机自动打印数据处理结果和关系曲线图，或通过拷贝屏幕按键将数据和图表以图片形式拷贝并粘贴到画图板中保存。六、分析与思考(1）固体ＫＮＯ3易吸水,故称量和加样动作应迅速。(２)确保样品完全溶解是本实验成功的关键之一,因此在实验前固体KNO3务必要研磨成粉状，并在1１0℃烘干。同时要适当地控制加样与搅拌的速度,以避免样品由于溶解不完全造成系统温度很快回升到起始温差,引起实验重做。（3)保温瓶宜选择透明的双层玻璃保温瓶，以便观察到硝酸钾的溶解情况,避免不完全溶解情况的出现。同时保温杯底部宜略下凹，以免搅拌时硝酸钾颗粒散开影响溶解.(市售保温杯底部通常凸起，搅拌时硝酸钾颗粒容易散开，可通过适当移动保温杯使硝酸钾完全溶解.）2.为什么实验条件设定为初始温度高于室温0。5度?[答]在加入硝酸钾的快速溶解前期,由于溶解吸热，系统温度会从高于室温降低到低于室温；而在溶解后期,由于电加热补偿,系统温度又从低于室温回升到高于室温.实验过程中温度的变化有一个先降低后升高的过程.实验初始温度设定为高于室温0.5度，是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件,减小热损耗.3.分析实验的主要误差来源。［答］硝酸钾的纯度（潮解）、称量误差、加热功率误差、系统与环境之间的热交换损失误差、搅拌摩擦生热误差、计时误差等。ﻬ实验三纯液体饱和蒸气压的测定一、实验目的1。用压力计测定不同温度下液体的饱和蒸气压。２.了解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系.克劳修斯—克拉贝龙（Cｌausiｕｓ—Ｃlapeyrｏｎ)方程式的意义，并学会由图解法求其平均摩尔气化热和正常沸点。3。了解真空泵、气压计的构造并掌握其使用方法。二、实验原理在一定温度下（距离临界温度较远时），纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压.液体的蒸气压随温度而变化,温度升高时,蒸气压增大;温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关.当蒸气压与外界压力相等时液体便沸腾。因此在各沸腾温度下的外界压力就是相应温度下液体的饱和蒸气压.外压为101。325kPa时的沸腾温度定义为液体的正常沸点.蒸发1ｍｏl液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。液体的饱和蒸气压与温度有关．若将气体视为理想气体并略去液体的体积,且忽略温度对摩尔蒸发热∆vapHm的影响，则液体的饱和蒸气压与温度的关系可用Clａｕsius－Cｌaｐeｙrｏn方程表示:（3-1)或(3—２)式中ｐ为液体的蒸气压；B为常数；为温度T时液体的摩尔蒸发焓，在小的温度变化范围可视为常数;R为摩尔气体常数.通过实验测得p、T数据，以ln(p／Pa)对1／T作图可得一条直线；由该直线斜率可得液体的摩尔蒸发焓:∆vａpHm=Ａ·R。本实验是测定不同温度下的环已烷的饱和蒸气压,进一步求得平均摩尔汽化热∆ｖaｐHｍ。测定液体饱和蒸气压的方法很多.本实验采用静态法,是指在某一温度下,直接测量饱和蒸气压，此法一般适用于蒸气压比较大的液体。蒸气压测定操作原理：测定管下端的平衡管由A球和Ｕ型管B、C组成（如图）。平衡管上接一冷凝管,顺序通过冷阱、缓冲储气罐与电子数字压力计相连.A内装待测液体，当A球的液面上纯粹是待测液体的蒸气,而Ｂ管与Ｃ管的液面处于同一水平时,则表示B管液面上的（即A球液面上的蒸气压）与加在C管液面上的外压相等。此时,体系气液两相平衡的温度称为液体在此外压下的沸点．用当时的大气压减去压力计读数(真空度)，即为该温度下液体的饱和蒸气压．三、仪器和药品恒温水浴槽(带温控仪）１套缓冲贮气罐1个蒸气压测定管1支真空泵１台数字压力计１台环已烷1台四、实验装置图及主要实验仪器操作简介１.纯液体饱和蒸气压测定装置图，如图所示。2.恒温水浴槽(带温控仪)使用方法（1)。接通外电源,打开电源开关，调谐好所需温度:①将温度“设定—测温"选择开关打到设定端，调节调温旋钮,数字显示设定温度值；②将温度“设定—测温”选择开关打到测温端,数字显示工作水箱的实际温度。（黄色指示灯亮表示加热器工作。)(2）.调节搅拌调速旋钮,升至所需转速。(3）．使用完毕，调速、调温旋钮至于最小值，关电源开关切断电源.３.数字压力计的使用方法（1)．接通电源,按下电源开关，预热五分钟即可正常工作。(２)。“单位”键：当接通电源,初始状态为kＰａ指示灯亮,显示以kPａ为计量单位的零压力值；按一下“单位”键,ｍｍHｇ指示灯亮，则显示mmHg为计量单位的零压力值。通常情况下选择kＰａ为压力单位。(３）.当系统与外界处于等压状态下，按一下“采零”键,使仪表自动扣除传感器零压力值(零点漂移），显示为“００。00”,此数值表示此时系统和外界的压力差为零。当系统内压力降低时,则显示负压力数值,将外界压力加上该负压力数值即为系统内的实际压力.（4）。本仪器采用CPU进行非线性补尝,但电网干扰脉冲可能会出现程序错误造成死机,此时应按下“复位”键,程序从头开始.注意:一般情况下,不会出现此错误，故平时不需按此键。（5）.当试验结束后,将被测系统泄压为“0０。00”,电源开关置于关闭位置。○Ｃ,打开搅拌开关和加热开关，打开冷却水开关.２．将系统与大气相通,将数显压力表置零,此时表明大气压时的压力为０。3。打开真空泵，缓缓的对缓冲贮气罐抽气数分钟，关闭真空泵。缓缓打开缓冲贮气罐上的抽气开关（平衡阀２)对系统抽气数分钟（目的使A球上方的空气被赶尽），停止抽气,调节缓冲罐中与大气相通的开关(平衡阀1）来调节系统内部的压力，使蒸气测定管中的U型管二侧液体等高时（见图),读取系统的压力，并记录.系统的实际压力＝大气压力+读取的压力.需记录大气压力。重新缓慢抽气后数分钟，再调节系统压力使蒸气测定管中的U型管二侧液体等高时，读取系统的压力，并记录.如果前后二次读数相差很大,说明空气未被赶尽,需再抽气再测定。○Ｃ时的饱和蒸气压.4．其它温度下的饱和蒸气压的测定.将水浴温度分别调节至3０、３5○Ｃ、４0○C、４5○C、……，按上法分别测定其饱和蒸气压，并记录。六、数据处理1.数据记录表大气压kPa室温○CT（℃)压力测定值/kPa第1次第2次第３次第4次平均值2530354０4５将测得数据及计算结果列表：T(℃）压力测定值/ｋPa实际压力/kPalnp／Pａ1/Ｔ斜率3０3５４０4５503.以lnｐ对1／Ｔ作图,求出直线的斜率,并由斜率算出此温度间隔内环已烷的平均摩尔气化热ΔvapHm，通过图求算出环已烷的正常沸点。七、注意事项A、C管液面间的空气必须排除.２．抽气的速度要适中,避免平衡管内液体沸腾过剧致使B管内液体被抽尽。3．液体蒸气压与温度有关,因此在测定过程中温度需控制在±(0.1~0．2）K。4.在升温时,需随时注意调节进气活塞１1，使Ｂ、C两管的液面保持等位,不发生沸腾,也不能使液体倒灌入A管内。思考题1.为什么ＡＢ弯管中的空气要排除净，怎样操作，怎样防止空气倒灌?2．引起本实验误差的因素有哪些？ﻬ实验四凝固点降低法测定摩尔质量一、实验目的１.掌握一种常用的摩尔质量测定方法。２、通过实验加深对稀溶液依数性质的理解。二、实验原理固体溶剂与溶液成平衡的温度称为溶液的凝固点．含非挥发性溶质的二组份稀溶液的凝固点将低于纯溶剂的凝固点。当确定了溶剂的种类和数量后,溶剂凝固点降低值仅取决于所含溶质分子数目,以等式表示这一规律有：m为溶质的质量摩尔浓度．因为m可表示为：故（１）式可改写为：M为溶质的摩尔质量，ＷB和WAｆ值（环已烷Kf＝２0.0）,则可通过实验求出，利用上式即可求得溶质的摩尔质量。显而易见，全部实验操作归结为凝固点的精确测量．根据下式中的室温计算其密度，进一步根据量取环已烷的体积计算其质量.ρt=0。7９71-0。8879×10-3t(ｇ/cm3）溶质萘的质量用分析天平准确称量。三、测量仪器:凝固点测定仪；主要有三部分组成：寒剂的容器、空气套管、凝固点管。数字温度计。表和探头二部分组成。四、实验步聚：１。调节寒冷剂的温度为３。5○Ｃ左右（冰水浴）。实验时尽量使寒剂温度基本保持不变.2。溶剂凝固点测定(１)溶剂的近似凝固点测定用移液管准确量取２5mｌ环己烷，加入凝固点管.塞紧软木塞.现将盛有环己烷的凝固点管直接插入寒剂中，上下移动搅拌棒，使溶剂逐步冷却，当有固体析出时，观察温度读数，直至温度稳定，记下此温度值.即环己烷的近似凝固点。记录,并将温差仪置零。（2）精确凝固点测定取出凝固点管,用手温使管中固体完全熔化。再将凝固点管直接插入寒剂中缓慢搅拌．当溶剂温度降至低于近似凝固点0。２～0.3摄氏度时（过冷状态）急速搅拌，促使固体析出.当固体析出时，温度开始上升，立即改为缓慢搅拌,观察温度计上的读数，直至最高点稳定，而后又开始下降.则稳定的最高点即为环己烷的凝固点．将固体用手温熔化后,重复测定三次，要求溶剂的凝固点的绝对平均误差小于摄氏度。为了准确得到凝固点，也可同时采用步冷曲线法：取出凝固点管，用手温使管中固体完全熔化。再将凝固点管直接插入寒剂中缓慢搅拌。当溶剂温度降高于近似凝固点0.2～０.３摄氏度时，开始每隔1分钟记录温度,其它步骤与上同。溶液凝固点的测定另用台称粗称约0.２~0。3g的萘,经压片机压片后,准确称量。取出凝固点管,将环已烷熔化。将称好的萘加入，待溶解后，按上法测定其凝固点.测定凝固点的方法与纯溶剂相同。但溶液的凝固点是取过冷后温度回升所达到的最高温度。同样平行测定三次。同样可采用步冷曲线法．五、数据处理:计算萘的摩尔质量,并与理论值对比.环己烷密度t环己烷质量WＡ萘的质量WB纯溶剂环己烷的凝固点测定值平均值Ｔ溶液的凝固点测定值平均值T0Tf计算萘的摩尔质量M萘萘的标准摩尔质量Ｍ萘测定的相对误差实验注意事项1.实验所用的内套管必须洁净,干燥.２.环己烷易挥发,对结果影响很大，因此要先做好准备工作再移液，并要马上盖好塞子。3。冷却过程中的搅拌要充分，但不可使样品溅在器壁上。4。结晶必须完全熔化，但温度不要偏离太高.关键三步骤搅拌一定均匀寒剂温度要保持3。温度计探棒要垂直悬于待测液中，不能碰器壁。补充材料：纯溶剂与溶液的步冷曲线对比图。实验数据处理示例（一）纯溶剂凝固点的测定时间（ｍｉn)０．51．3１。６２。02。5３．0３．54。04。5５。0温度0．21６0。020—０。0４8—０。１0２-0．１８０—0。２46—０.３1８—0.30２—0。２３3－0.1８４时间（min）５。５6。06。57。58。0８。５１0。０温度—0。１66－0。１６0－0．162—0。163—0。２３5－0。4９６-0。6１６其步冷曲线如下图（示图1）：其相对凝固点为－０．1６2同理：得平行测定的相对凝固点为—0。１6３、-0．１64其平均相对凝固点—0．16３(二）稀溶液凝固点的测定时间（min)0．51。31．62。1２．53.03.６3.94.55。05.5温度－0。３25－0。45６—0．520—0.605-０.6７0—0。745—０．823－０。87４—0.971—１。012-０。961时间（min)6。06．57．０7。5８。011．0温度—０．９４1－０。97９—1。024-１。088—１．１3３-1。18４－1。210—１．30５其步冷曲线如下图(示图１）:同理：得平行测定的相对凝固点为-0.4０5、—0。406可得凝固点降低值ΔT=０。2４2，将ΔＴ代入计算得：萘的摩尔质量为:１２9。8理论值炎１28可见采用步冷曲线法得到的实验数据较理想。ﻬ实验五乙醇—环己烷双液系汽液平衡相图一、实验目的绘制环已烷一乙醇双液系的汽—液平衡相图掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的方法掌握用折光率确定二元液体组成的方法二、实验原理两种在常温时为液态的物质混合起来而组成的二组分体系称为双液系,两种液体若能接任意比例互相溶解，称为完全互溶的双液系.若只能在一定比例范围内互相溶解，则称部分互溶双液系。对双液系的气液平衡相图，温度—组成图可分为三类;（l）溶液沸点介于两纯组分沸点之间（a）以理想体系为代表.(2）溶液存在最高沸点（图b)，极大负偏差溶液（3）溶液存在最低沸点（图c)，极大正偏差溶液（b）、(c）中的最高点、最低点为垣沸点,其相应的溶液称为恒沸点混会物，恒沸点混合物蒸馏所得的汽相和液相组成相同。如果在恒压下将溶液蒸馏，当气液两相达平衡时,记下此时的沸点，并分别测定气相(馏出物)与液相（蒸溜液）的组成，就能绘出温度-组成图。本实验采用的是测定溶液折光率的方法来间接测定溶液的组成。实验中乙醇和环己烷两者纯物质的折光率相差较大,它们二者形成的溶液的折光率与组成之间就存在着一定的关联，通过测定一系列已知组成的溶液的折光率可以得到标准折光率-组成曲线，实验中测定未知组成溶液的折光率，对照标准曲线，就可以查得溶液的组成。三、仪器试剂蒸馏器1只阿贝折光仪1台数显温度计1套直流稳流电源1台超级恒温槽１台吸液管（干燥）2根烧杯(250ｍl)１个玻璃漏斗１只铁架台1套镜头纸、滤纸电吹风1台环己烷（分析纯）乙醇（分析纯含乙醇为5％、１0％、２5％、35％、5０％、7５％、８5%、９０％、95％、10０％的乙醇—环己烷混合液图5.２沸点仪示意图四、实验步骤1、调节超级恒温槽温度，使阿贝折光仪的温度计读数保持在２５℃。2、温度计校正.从加料口加入１00％乙醇至干燥的蒸馏器约2/3处，使温度计探头浸入溶液中,打开直流稳流电源的开关，加热体系，使溶液沸腾,待温度恒定后，记录所得温度和室内大气压力．停止通电，倾出乙醇到原瓶中.３、用漏斗从加料口加入含有乙醇约为５%的环己烷溶液至蒸馏器约1/3处,打开冷却水，同法加热使溶液沸腾。最初在冷凝管下端袋状部的液体不能代表平衡时气相的组成,为加速达到平衡可将袋状部内最初冷凝的液体倾回蒸馏器底部，并反复2～３次,待温度读数恒定后记下沸点并停止加热,用盛水的烧杯套在蒸馏器底部，冷却体系。４、在冷凝管上口插入长吸液管吸取袋状部的蒸出液，迅速测其折光率。再用另一根短吸液管，从蒸馏器的加料口吸出液体迅速测其折光率.迅速测定是防止由于蒸发而改变成份.每份样品需测三次，取其平均值.实验完毕将蒸馏器中溶液倒回原瓶。5、同法用含有乙醇约为１0％，２5％,35%，５0％，7５%，85%，90％，９5％的环己烷溶液进实验,各次实验后的溶液均倒回原瓶中。实验过程中应注意室内气压的读数。五、数据处理溶液的沸点与大气压有关．应用特鲁顿（Troutｏn)规则及克劳修斯一克莱贝龙公式可得溶液沸点随大气压变化而变化的近似式：式中T0b为在标准大气压（P０=1０1３２5Pａ）下的正常沸点。Ｔb为在实验时大气压下的沸点。乙醇正常沸点为35１。8K（７８。3℃），折光率(2５℃)1。3５９３5计算纯乙醇在实验时的大气压下沸点，与实验时温度计上读得的沸点相比较，求出温度计本身误差的改正值．并逐一改正各不同浓度溶液的沸点。从环己烷一乙醇体系的折光率一组成图上查出气相冷凝液和液相冷凝液中环己烷和乙醇组成，并列表.用所得数据绘制其T~Ｘ图，从图求出环已烷～乙醇体系的最低恒沸点组成及其温度.环已烷的正常沸点为35３.４Ｋ,折光率（25℃)1．４233８,环己烷一乙醇体系的折光率一组成关系如下表.将实验数据列表，格式如下：室温大气压乙醇的沸点(温度计示值)温度计校正值不同组成的环己烷－乙醇溶液的折光率及沸点序号沸点/℃折光率ｎD组成x（y）（乙醇)/%气相冷凝液液相气相液相１２３45６7８七、实验注意事项电阻丝不能露出液面，一定要被液体浸没,否则通电加热会引起有机液体燃烧。通过电流不能太大(在本实验所用电阻丝时），只要能使欲测液体沸腾即可，过大会引起欲测液体（有机化合物）的燃烧或烧断电阻丝.一定要使体系达到气、液平衡，即温度读数恒定不变．只能在停止通电加热后才能取样分析。取样分析时液相用短吸管吸取，并润洗２次，汽相每次取样需用不同的长吸管吸取。测定折射率的时候一定要迅速,以防止由于挥发而改变其组成。使用阿贝折光仪时,棱镜上不能触及硬物(如滴管）,擦棱镜时需用擦镜纸。实验数据处理时要先画出标准工作曲线,设计好数据记录和处理的表格，再由处理好的数据使用方格纸画出汽液平衡的t－x－y图。实验结束还原装置,关闭电源,将溶液倒回相应的原瓶。ﻬ实验六二组分金属相图的绘制一、实验目的１。学会用热分析法测绘Sn—Pb二组分金属相图。2．掌握热分析法的测量技术。二、实验原理测绘金属相图常用的实验方法是热分析法，其原理是将一种金属或合金熔融后，使之均匀冷却,每隔一定时间记录一次温度,表示温度与时间关系的曲线叫步冷曲线．当熔融体系在均匀冷却过程中无相变化时，其温度将连续均匀下降得到一光滑的冷却曲线;当体系内发生相变时，则因体系产生之相变热与自然冷却时体系放出的热量相抵偿,冷却曲线就会出现转折或水平线段，转折点所对应的温度，即为该组成合金的相变温度。利用冷却曲线所得到的一系列组成和所对应的相变温度数据，以横轴表示混合物的组成，纵轴上标出开始出现相变的温度，把这些点连接起来,就可绘出相图。二元简单低共熔体系的冷却曲线具有图所示的形状.根据步冷曲线绘制相图有过冷现象时的步冷曲线用热分析法测绘相图时，被测体系必须时时处于或接近相平衡状态，因此必须保证冷却速度足够慢才能得到较好的效果.此外，在冷却过程中，一个新的固相出现以前，常常发生过冷现象,轻微过冷则有利于测量相变温度；但严重过冷现象，却会使折点发生起伏,使相变温度的确定产生困难.见图Ⅲ－５-2。遇此情况，可延长dc线与aｂ线相交，交点e即为转折点。三、仪器药品１．仪器金属相图实验装置1台；热电偶1副；样品管6个;套管6只。2．药品Ｓn（化学纯）；Ｐb(化学纯）；石腊油；石墨粉。五、实验步骤１.样品配制用感量0．１ｇ的台称分别称取纯Sn、纯Ｐb各1０0g,另配制含锡20％、4０％、6０％、80%的铋锡混合物各１00g，分别置于坩埚中,在样品上方各覆盖一层石墨粉。2。绘制步冷曲线图3-３

步冷曲线测量装置1．加热炉；2．坩埚;３.玻璃套管；４．热电偶（１）将热电偶及测量仪器如图３-3连接好。(2）将盛样品的坩埚放入加热炉内加热（控制加热功率不大于45０瓦）。待样品熔化后停止加热，用玻璃棒将样品搅拌均匀，并将石墨粉拨至样品表面，以防止样品氧化。(３）若体系温度升高超过熔点温度以上６０度，则可开启风扇降温，待温度降到熔点温度以上30度时,关闭风扇，同时根据报警灯的提示，记录温度，绘制步冷曲线，直至水平线段以下为止.(4）用上述方法绘制所有样品的步冷曲线。六、注意事项１.用电炉加热样品时,注意温度要适当，温度过高样品易氧化变质；温度过低或加热时间不够则样品没有全部熔化，步冷曲线转折点测不出。２。热电偶热端应插到样品中心部位，在套管内注入少量的石腊油，将热电偶浸入油中，以改善其导热情况。搅拌时要注意勿使热端离开样品，金属熔化后常使热电偶玻璃套管浮起,这些因素都会导致测温点变动,必须消除.3。在测定一样品时，可将另一待测样品放入加热炉内预热,以便节约时间，合金有两个转折点，必须待第二个转折点测完后方可停止实验，否则须重新测定．七、数据处理1。画出纯Ｐb、纯Ｓｎ的步冷曲线，做温度校正.2．找出各步冷曲线中拐点和平台对应的温度值。3。从热电偶的工作曲线上查出各拐点温度和平台温度,以温度为纵坐标,以组成为横坐标,绘出Sn—Ｐｂ合金相图．【思考问题】1。对于不同成分的混合物的步冷曲线,其水平段有什么不同？2.请用相律原理解释步冷曲线的形状。3.请用传热的原理解释过冷现象的出现,并说明如何避免过冷现象的出现。ﻬ实验七原电池电动势的测定及其应用一、实验目的1．掌握对消法测定电池电动势的原理和方法。2．掌握数字式电子电位差计的使用方法.3.掌握通过测量原电池电动势计算热力学函数变化值的原理、方法及其应用。二、实验原理原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”所组成,而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液,由半电池可组成不同的原电池。在电池放电反应中，正极起还原反应,负极起氧化反应，电池反应是电他中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和.电池的书写习惯是左边为负极．右边为正极，符号“│"表示两相界面,“‖”表示盐桥,盐桥的作用主要是降低和消除两相之间的接界电势.例：铜锌电池Ｚn│ZｎS０4（ａ1）‖ＣｕＳO4（a2）│Ｃu负极反应Zｎ（s）→Zn2+（)十２e－正极反应Cｕ2+(）十2ｅ-→Ｃu(ｓ)电池总反应Ｚｎ（s）+Cu2+(）→Zｎ２+（）十Cu(s）电池电动势E＝φ右—φ左=φ＋—φ-=(）—（）==在上述公式中,φ＋为正极电极电势，φ－为负极电极电势,为铜电极在标准状态下的电极电势、为锌电极在标准状态下的电极电势，为铜锌电池在标准状态下的电池电势，ａ为活度，γ±和ｃ分别表示平均活度系数和浓度。测量电池的电动势，要在接近热力学可逆条件下进行,不能用伏特计直接测量,因为此方法在测量过程中有电流通过伏特计,处于非平衡状态，因此测出的是两电极间的电势差,达不到测量电动势的目的,而只有在无电流通过的情况下,电池才处在平衡状态．用对消法可达到测量原电池电动势的目的，原理见图7。1。图中AB为均匀的电阻丝，工作电池Ew与ＡB构成一个通路,在ＡB线上产生了均匀的电位降。D是双臂电钥，当D向下时与待测电池Ｅx相通,待测电池的负极与工作电池的负极并联,正极则经过检流计G接到滑动接头C上,这样就等于在电池的外电路上加上一个方向相反的电位差，它的大小由滑动点的位置来决定。移动滑动点的位置就会找到某一点（例如Ｃ点），当电钥闭合时，检流计中没有电流通过,此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。为了求得AC线段的电位差，可以将D向上扳至与标准电池相接，标淮电池的电动势是已知的，而且保持恒定,设为E标，用同样方法可以找出另一点Ｈ，使检流计中没有电流通过，AＨ线段的电位差就等于Ｅ'。因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为Ｅｘ＝。调整工作回路中的R，可使电流控制在所要求的大小，使AB上的电位降达到我们所要求的量程范围。图7.1对消法测电动势示意图化学反应的热效应可以直接用量热计测量，也可以用电化学的方法来测量.将电化学反应设计成可逆电池,在一定条件下,电池的电动势可以准确测得,因此,用电化学的方法所得数据较化学方法更可靠。利用对消法测定出电池的电动势Ｅ，即可计算出相应的电池反应的吉布斯自由能改变值ΔrGT，p：（1）式中ｎ为电池输出电荷的物质的量，单位为ｍoｌ，Ｅ为可逆电池的电动势，单位为V，FＥ的电池按电池反应式,当反应进度为ξ=1mol时的吉布斯自由能的变化值可表示为（2)根据热力学基本公式将（２)式代入上式,得(３）式中称为电池电动势的温度系数，它的物理意义是恒压下电动势随温度的变化，单位为ＶK—１。在等温条件下，可逆反应的热效应为(４）又由于，所以（5）因此，将化学反应设计成一个可逆电池，在恒定的温度和压力下，测量电池的电动势,代入（2）式，即可得到该温度下的反应吉布斯自由能改变值ΔｒGm.连续测定各个温度下该可逆电池的电动势，将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜率可以计算出任一温度下的值,将此值代入(3)式和（５）式，即可求得该反应在一定温度下的热力学函数ΔｒHm和ΔrSm的值.本实验测定以下电池的电动势：（１）Zn｜ＺnSＯ4（0.100ｍol·L－1)｜|CuSO4（０．１00ｍｏｌ·L－1）｜Ｃｕ，；测定其E，计算ΔrGm;（２）Ｚn|ＺｎSO４（0。1００mol·L-1)｜｜ＫCｌ（饱和）|Hg２Cl2|Hg,测定其E,计算锌电极的电极电势；(3）Hg｜Ｈｇ2Ｃｌ2｜ＫＣl（饱和）｜｜ＣuSO４（0。１00mｏl·Ｌ－1）｜Ｃu，测定其E，计算铜电极的电极电势；(4)Cu|CuＳＯ4（0。025mol·L—1)｜｜CｕSO4（0。1００ｍｏl·Ｌ—1）|Ｃu，测定浓差电池的电动势。三、主要仪器和药品ＳＤＣ数字电位差综合测试仪1台饱和甘汞电极1个银-氯化银电极2个电极管CuSＯ４溶液ZnSＯ4溶液饱和KCl溶液硫酸溶液、,硝酸溶液饱和硝酸亚汞溶液四、实验装置图和主要仪器操作简介本实验原电池示意图ＳＤC数字电位差综合测试仪（仪器图及仪器面板图如下）(注：内标电动势为:1。00０0V):。电动势读数窗:显示电动势测定值；电动势读数调节旋钮:依次从大到小排列，如,最大档"×1００V，表示可调节整数位读数；功能档旋可根据不同的目的选择调节到“内标”、“测量”、“外标"。SＤC数字电位差综合测试仪的使用：(1)仪器的校正:开机5分种后，如果使用"内标”做基准（不用外配的标准电池），就将功能档旋至＂内标”位,将最大档”×100Ｖ＂调至1处，其余各档都调至０处，"补偿＂档调至最小。这等于是给出了1。0000V的标准，此时按”采零”键，使＂检零指示”显示为"—00．０0＂）.（２)电池电动势的测量：将功能档旋到"测量”位，红线夹和黑线夹线分别插入测量的正、负极插孔。将红线夹接电池的正极,黑线夹接电池的负极（切勿接错了）,稳定一段时间后开始测电池：具体操作是：由大档位到小档位依次调节读数旋钮，逐步逼近电动势值(刚开始测量时，"检零指示”档会显示”ＱＵ。L”或"**。＊＊”，随着测量值的逼近，绝对值越来越小，但不能为正值）,直至"检零指示＂档为"00.0０”（如最后不为"0０．0０”，则缓缓旋＂补偿”档，使”检零指示"刚好显示”00.０0"）,记录电动势读数窗的读数.注意，只有原电池真正处于平衡状态,测出的值才会稳定不变。因此要尽可能使被测电池平稳、不受振动、不含气泡、室内气温恒定.如果使用"外标"做基准,就先按下式计算室温t℃时标准电池的电动势Et=Ｅ20－[3９．94（t-20）+０.９29(ｔ—20)2—０.0０9（t－2０)3+０。0０00６(t-２0）４］×１0－６伏，值计算出来后,将功能档旋至”外标"位,用红线夹接标准电池的＂+＂极，用黑线夹接标准电池的＂—”极.注意，标准电池要在固定的位置上静置比较长的时间，切勿挪动、晃荡.再使各档位值由大到小尽可能与算出的Et值相等(若不相等就调”补偿”档)，按一下”采零＂键，使”检零指示”刚好显示”０0。00”。此时外标的标准已经给定了。然后将功能档旋至＂测量"位,用备用的第二支红线夹接铜电极，黑线夹接锌电极，稳定3分钟后开始由大档位到小档位依次逼近电动势值－—过程同前述，测量电池的电动势。电极管与电极示意图（见图)将处理好的电极,如，锌电极直接插入电极管中，并将橡皮塞塞紧，以免漏气。然后用10ｍｌ小烧杯取电极的电解质溶液（如，ZnＳO４）溶液一杯，将电极管的虹吸管插入小烧杯中，用洗耳球对着电极管上的橡皮管抽气,直到溶液浸没电极头，停止抽气。夹紧止水夹.注意：虹吸管不得有气泡和漏液现象．五实验步聚（1)锌电极制备4(０．１0００moｌ·Ｌ-１)溶液一杯,将电极管的虹吸管插入小烧杯中,用洗耳球对着电极管上的橡皮管抽气，直到溶液浸没电极头,停止抽气。注意虹吸管不得有气泡和漏液现象．（2)铜电极的制备将铜电极取出后放入酸（ＨＮO3)溶液中浸一下,除去氧化物，用蒸馏水冲洗干净.然后把它作为阴极,另一块纯铜片作阳极（作阳极的纯铜片也要在酸中过一下并用蒸馏水冲洗干净）,放入盛有镀铜溶液的电镀槽内电镀2min，电流密度控制在20mA/cｍ2,见图2．图2制备铜电极的电镀装置电镀后取出用水冲洗干净，再用蒸馏水淋洗,插入电极管，塞紧橡皮塞。取10mｌ小烧杯二个分别盛上所需浓度的CuSO4溶液一杯，将电极管虹吸管分别插入小杯溶液中，注意浓度不要搞错，用洗耳球将电解液分别吸进电极管.同样应使虹吸管无气泡和漏液现象.２。电池组合

取50m1烧杯盛上饱和KCl溶液作为盐桥，分别将上面制备好的锌、铜半电池和甘汞电极插入盐桥中，可以组成不同的电池组。注意,要使两个半电池内的水平液面高度一致。电池组合如下：Zn｜ZnSO4（0.１０0ｍol·L－1)||CuSＯ４（０。１0０moｌ·L-1）｜ＣuZn|ＺnSO4（0.100mol·Ｌ-1)|｜KCl（饱和）｜Ｈg2Cl2｜HgＨg｜Ｈｇ2Cl２|KCl（饱和)||CuSＯ4（0。1０0ｍol·L-1）｜CuCｕ｜CuＳＯ4（０。025ｍｏｌ·L—1)||CuＳO4（０。１00moｌ·Ｌ—1)｜Cu3．开机５分种后，如果使用"内标"做基准（不用外配的标准电池），就将功能档旋至”内标"位，将最大档”×1０0V＂调至１处,其余各档都调至０处,＂补偿”档调至最小。这等于是给出了1．0００0V的标准,此时按”采零”键，使”检零指示＂显示为”－00．00”)。然后将功能档旋到"测量”位,将红线夹接铜电极，黑线夹接锌电极(切勿接错了),稳定一段时间后开始测电池电动势.如,Zｎ|ZｎＳO4（0．１00mｏl·Ｌ—1）|｜CuSO４(0。１０0moｌ·Ｌ—1）｜Cu的电动势。办法是由大档位到小档位依次逼近电动势值（刚开始测量时,”检零指示"档会显示"QＵ.L＂或＂＊＊.＊＊"，随着测量值的逼近,绝对值越来越小，但不能为正值)，直至”检零指示"档为”００。00＂（如最后不为＂00.0０”,则缓缓旋”补偿”档,使"检零指示”刚好显示”０0。００”），记录这个时候的读数。关闭电源,松开、取下红夹线和黑夹线，收拾物品,清洗。六、实验记录和数据处理1．将实验温度及５个电池电动势的测定值填入下表：实验温度：大气压：电池电动势/V(实验值）电动势/V（理论值）1２３42．根据饱和甘汞电极的电极电位与温度关系式饱和甘汞10—４（Ｔ／K–29８。2）计算室温时饱和甘汞电极的电极电位。然后根据电池（2)、（3）的实测电动势求出铜、锌电极的，和的值。3．根据有关公式计算在实验温度下各组电池E（1），Ｅ（2）,E（3），E（4），的理论值，并与实验值进行比较。因为在书中只能查到2５℃时的值，需要用下式进行温度校正:式中、为电极的温度系数.对电池来说：铜电极（Ｃｕ2+/Ｃu),α=—０。01６×１0—3V·Ｋ—1，β=0锌电极[Zn2＋/Zn(Hg）]，α=－0。100×１０－3Ｖ·K—1,β=0.62×１0－6V·K—１运用上式计算或E值时,需要物质的活度数据,已知25℃时0。1moｌ。l-１和０.0１mol．l-１CuSＯ４溶液中铜离子的平均活度系数为0。15和０。41；0。１ｍol。l—1ＺnSO4溶液中锌离子的平均活度系数为0.1５。七、思考题1．为什么不能用伏特计测量电池电动势?2。对消法测量电池电动势的主要原理是什么？问题讨论1。若选用UJ—２５电位差计,需要配置直流复射式检流计。2。若无电极管，可用若干个小烧杯代替，可用U型玻璃管内装琼脂固定饱和KＣl溶液作盐桥.实验八极化曲线的测定一、实验目的１.掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法.2.了解极化曲线的意义和应用.３．掌握恒电位仪的使用方法。二、实验原理1。极化现象与极化曲线为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素,必须对电极过程进行研究,其中极化曲线的测定是重要方法之一.我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过,每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的,因此电极反应是可逆的.但当有电流明显地通过电池时,电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线,如图１所示。图1极化曲线A-B：活性溶解区；B：临界钝化点Ｂ-C：过渡钝化区;C－D:稳定钝化区D—Ｅ:超（过）钝化区金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示：M→Mn++nｅ此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大,这是正常的阳极溶出,但当阳极电势正到某一数值时,其溶解速度达到最大值,此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图1中曲线表明，从A点开始,随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小,这是因为在金属表面生产了一层电阻高,耐腐蚀的钝化膜.B点对应的电势称为临界钝化电势,对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后,随着电势的继续增加,电流却保持在一个基本不变的很小的数值上,该电流称为维钝电流，直到电势升到Ｄ点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程,可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气,ＤＥ段称为过钝化区.2。极化曲线的测定（１）恒电位法恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上,然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态.稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中,常用的控制电位测量方法有以下两种:静态法:将电极电势恒定在某一数值,测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值,以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间,提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电位下的瞬时电流值,以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢,则电位扫描速度也应愈慢.因此对不同的电极体系,扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线.同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线,则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法,由于可以自动测绘,扫描速度可控制一定,因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。(2）恒电流法恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后,电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同,因此在实际测量时一般电势接近稳定(如１min~3mｉｎ内无大的变化)即可读值，或人为自行规定每次电流恒定的时间.三、实验仪器和药品电化学工作站一台；饱和甘汞电极1支;碳钢电极１支；铂电极1支；三室电解槽1只２ｍol·dm－3（NH4）２CO３溶液;０.5mｏｌ·ｄm－３H2SO４溶液;丙酮溶液四、实验步骤１．碳钢预处理：用金相砂纸将碳钢研究电极打磨至镜面光亮，用石蜡蜡封，留出1cm2面积,如蜡封多可用小刀去除多余的石蜡，保持切面整齐．然后在丙酮中除油,在的硫酸溶液中去除氧化层,浸泡时间分别不低于10S.2．恒电位法测定极化曲线的步骤：A准备工作仪器开启前，“工作电源”置于“关"，“电位量程”置于“２０V”，“补偿衰减"置于“０"，“补偿增益”置于“２"，“电流量程”置于“2０0ｍＡ”,“工作选择＂置于“恒电位”,“电位测量选择"置于“参比”。B通电插上电源,“工作电源"置于“自然”档，指示灯亮,电流显示为0,电位表显示的电位为“研究电极”相对于“参比电极”的稳定电位,称为自腐电位,其绝对值大于０．8V可以开始下面的操作,否则需要重新处理电极.C“电位测量选择”置于“给定”，仪器预热５-１5ｍin．电位表指示的给定电位为预设定的“研究电极”相对于“参比电极”的电位.D调节“恒电位粗调”和“恒电位细调"使电位表指示的给定电位为自腐电位,“工作电源”置于“极化"。F阴极极化调节“恒电位粗调”和“恒电位细调＂每次减少1０mV，直到减少２0０ｍV,每减少一次,测定１mｉｎ后的电流值。测完后,将给定电位调回自腐电位值.G阳极极化将“工作电源"置于“自然”，“电位测量选择＂置于“参比"，等待电位逐渐恢复到自腐电位±5mV，否则需要重新处理电极。重复C、D、F步骤，F步骤中给定电位每次增加１０ｍＶ,直到做出完整的极化曲线.提示,到达极化曲线的平台区,给定电位可每次增加１00ｍＶ.H实验完成，“电位测量选择”置于“参比”，“工作电源”置于“关".【注意事项】按照实验要求,严格进行电极处理。将研究电极置于电解槽时，要注意与鲁金毛细管之间的距离每次应保持一致.研究电极与鲁金毛细管应尽量靠近,但管口离电极表面的距离不能小于毛细管本身的直径。每次做完测试后，应在确认恒电位仪或电化学综合测试系统在非工作的状态下，关闭电源，取出电极。【数据处理】１.对静态法测试的数据应列出表格。阴极极化数据:电位(V）电流（mA）电位(Ｖ）电流（mＡ）阳极极化数据:电位(V）电流(mA）电位(V)电流(ｍA)电位(V)电流（mA）电位（Ｖ)电流(ｍA）电位（V)电流（mA）电位(V)电流(mA）电位(V)电流（ｍA)２。以电流密度为纵坐标，电极电势（相对饱和甘汞）为横坐标,绘制极化曲线.3。讨论所得实验结果及曲线的意义,指出钝化曲线中的活性溶解区，过渡钝化区，稳定钝化区，过钝化区,并标出临界钝化电流密度（电势），维钝电流密度等数值。ﻬ实验九化学镀与材料表面处理一、实验目的要求1.掌握化学镀的基本原理和方法.2。了解影响化学镀表面处理的主要影响因素。３．掌握恒电位仪的使用方法。二、实验原理本实验中，以ＡBＳ板为基质材料进行微孔镀铜研究。由于ABS板不导电,要在其表面进行金属铜的电沉积,就必须先在ABS板上沉积一层导电金属膜，即铜种子层。化学镀铜工艺设备简单,不需要电源,镀液分散能力好，无明显的边缘效应,镀层厚度均匀。所以，它已经成为非金属表面金属化和非导体材料电镀前做导电底层的常用方法。化学镀铜技术是通过氧化还原反应将金属铜沉积在基材上,且氧化还原反应必须在具有催化活性的基体上进行。因此,为了增加化学镀铜层和基板间的粘结强度和增加催化过程中活化离子在基板表面的均匀吸附,基板必须进行包括除油、微蚀、敏化和活化等过程的前处理，在基板表面上生成一层催化活性中心,然后进行化学镀．因此,前处理过程对化学镀铜结果的影响很大。现行化学镀铜液一般以甲醛为还原剂,ＥDTＡ为络合剂,其反应如下：还原反应:Cｕ2++2e=Ｃu氧化反应：R→O+2e其中，R为还原剂，Ｏ为还原剂的氧化态；铜离子还原所需的电子全部由还原剂提供。其总反应式为:ＣuEDＴＡ2—+2HCＨO+4ＯH—→Cu+H2↑＋ＥDTA4－+2H2O+HCOO－从反应式可以看出，温度、酸度、铜离子浓度、甲醛浓度和EDTA浓度都会影响化学镀铜的沉积速率。三、实验仪器和药品CuＳO4·５H2Ｏ，ＥDＴA·２Na，甲醛（3７%)，2,２’–吡啶本实验所选用的塑料板材为聚丙烯腈—丁二烯-苯乙烯（ABS）。所用板材厚度为１．０mm，在实验过程中被切成25mｍ×40ｍｍ大小的矩形片.四、实验步骤实验流程包括前处理，化学镀,电镀等过程。前处理包括除油、微蚀、中和、活化、敏化、化学镀六个步骤，各个步骤的具体作用及实施方法如下:（１）除油首先要祛除ABＳ塑料板材表面的污垢及油性成分,除油过程可以提高基材表面的清洁度,以此促使表面微蚀反应的均匀性;同时又可以祛除镀层与基材表面的过渡层，以提高镀层与基材之间的粘接力。将ABS板材浸入配制好的除油液中,在室温条件下搅拌除油１0分钟,除去ＡBS塑料板表面的污垢,促使微蚀反应更加均匀,提高镀层与基体之间的粘接强度。（2）微蚀（也叫粗化）在完成膨润处理后,AＢＳ基板就可以进行微蚀处理。微蚀过程可以使基板表面粗糙度和表面化学性质的变化，影响到后续的化学镀过程，并对镀层与基体之间的结合力产生影响。微蚀过程一方面能使基材表面形成微观凹凸不平的状态，增加ABS基板的表面粗糙度，同时增大镀层与镀件的接触面积，产生“锚效应”；另一方面，经过微蚀处理后ABS基板表面的聚丁二烯相中的碳碳双键发生断裂，并在断链处可形成大量的羟基、羧基等亲水性基团,使基板表面由憎水性变成亲水性，这些因素都有利于增强镀层和基板之间的粘结强度，提高镀层和基体之间的结合力。(3）中和经过微蚀处理后的ABS基板表面会残留少量的氧化剂（如Cr2Ｏ72-），为了防止这些残留物影响后续步骤，如敏化和活化等,并使残留的二氧化锰从表面微孔中除去,所以对这些残留物进行还原中和处理.（４）活化活化的目的是使经前处理后带正电的基板表面吸附足够多的带有负电荷的胶体钯颗粒，形成催化中心促使铜晶体的生成，保证后续化学镀铜的均匀性、连续性和致密性。（５)敏化敏化处理也称解胶处理,其目的是为了去除ＡBS基体表面过量的氯化亚锡，使钯核裸露出来,形成一个具有催化活性的活性层，进而可以有效的催化化学铜沉积反应的进行。(6）化学镀化学镀温度为７0℃，pH为12.５（ＮａOH溶液调节）,时间２０min。化学镀后表面沉积出一层铜膜，膜厚为2μｍ。化学镀铜溶液的组成成分含量ＣuSO４·5Ｈ2Ｏ10g/LＥDTＡ·2Na30g/Ｌ甲醛(３7％)３ｍl/L２，2’–吡啶１５ｍg/LPＥG1０００0.５g/L【注意事项】1．每个实验步骤之后用蒸馏水冲洗基板；2。严禁用手直接接触基板，以免影响后面的化学镀效果３。微蚀过程中注意安全，溶液不要粘到衣服和皮肤上.ﻬ实验十旋光法测定蔗糖水解反应的速率常数一、实验目的要求1.了解旋光仪的基本原理和使用方法；2．了解反应物浓度与旋光度之间的关系；3．测定蔗糖转化(水解）反应的速率和半衰期二、实验原理蔗糖在H＋作催化剂条件下,水解转化为葡萄糖和果糖,其反应为:C１２H22O1１（蔗糖）＋H2Ｏ=H＋=C6H１2O６(葡萄糖）+Ｃ6Ｈ１2O６（果糖)其反应速率可表示为：r=k［C1２H２2O11］[Ｈ2Ｏ］二级反应由于反应体系中H2O的量远远过量，因此［H2O]可视为常数。故反应速率可表示为：ｒ=k［C12Ｈ22Ｏ１１］准一级反应根据一级反应的动力学方程：dc／dt＝ｋc积分后可得:ｌnc=-kt+lnc0lnｃ对时间t作图，可得一直线。因此只有测定不同时间反应体系的浓度，作lnｃ~ｔ图，通过直线的斜率可求得反应的速率常数ｋ。因旋光度与浓度之间存在着一定的关系（见教材），因此,本实验是通过旋光度法测定其浓度,因此实际所用的方程为：ln(αｔ-α∞）＝－kｔ+ln（α０—α∞)同理,以ｌn(αt—α∞)对时间t作图，可得一直线。通过直线的斜率可求得反应的速率常数k。因此，本实验是测定不同反应时间的旋光度αt及反应完全时的旋光度α∞。三、实验仪器与试剂全自动旋光仪．蔗糖溶液，盐酸溶液.称取10ｇ的蔗糖，加水溶解后转入至容量瓶中，定容至５0mｌ；4mｏｌ/L的盐酸溶液。四、实验步骤１．插上旋光仪电源,打开电源开关，预热仪器;调节好二个恒温水浴（一个2５○C、一个60○C）2．准备一根清零用旋光管。内装満纯水，要求无气泡。注:每次测量旋光度前均用此旋光管清零.３．反应过程中旋光度的测定用移液管移取25.0mＬ的蔗糖溶液于锥形瓶中,放入25○C的恒温水浴恒温１０min钟以上；另用移液管移取25。0mL的4mｏl/L的盐酸溶液于另一锥形瓶中,同样放入２5○C的恒温水浴恒温１０miｎ钟以上；溶液的混合：将盐酸溶液倒入到蔗糖溶液中（开始记时)，混匀!!(注:多余溶液放在６０○C的恒温水浴中恒温加热）用少量混合溶液润洗旋光管2－3次，将旋光管放入２5○C的恒温水浴中恒温,待到规定时间，清零后,取出，擦干，测定其旋光度αt.实验数据记录表：时间（min）５1０1５２030507０αｔ４．α∞的测定将放于60○Ｃ恒温水浴中的反应液装入旋光管中，测定其旋光度，即α∞。四、实验数据的处理时间（mｉn)5１０1５20３05０70α∞αt（αｔ—α∞）ln（αｔ－α∞）以ln(αt—α∞)对时间t作图,可得一直线。通过直线的斜率可求得反应的速率常数k．补充材料全自动旋光仪的使用:1。仪器的预热:插入电源，打开电源开关，预热5ｍｉn,待光源稳定后，即可进行测定；２。仪器的校正(清零)：取一旋光管,装満纯水(无气泡）,放入旋光仪测定槽中，按清零按钮，读数窗读数显示为0.０00；３。旋光度的测定：将装満待测液的旋光管放旋光仪测定槽中，从读数窗读取旋光度(注意旋光度的符号）。ﻬ实验十一乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定一、实验目的1。用电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数和活化能。2．了解二级反应的特点,学会用图解法求二级反应的速率常数。3.熟悉电导率仪的使用方法。二、实验原理对于二级反应:如果A、B两物质起始浓度相同，均为a，反应速率的表示式为：（1）式中，ｘ为t时刻生成物的浓度，k为二级反应速率常数.将上式积分得:(2）实验测得不同ｔ时的ｘ值,按式（９—２)计算相应的反应速率常数ｋ。如果k值为常数,证明该反应为二级。通常，以~作图，若所得为直线，证明为二级反应，并可从直线的斜率求出ｋ。k的单位是(ＳI单位是).所以在反应进行过程中,只要能够测出反应物或生成物的浓度，即可求得该反应的k。温度对化学反应速率的影响常用阿累尼乌斯（Arｒhenius）方程描述：（3）Ea为反应的活化能。假定活化能是常数,测定了两个不同温度下的速率常数k（Ｔ1）与k（T２）后可以按式（4)计算反应的活化能Ea。(４）乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应，其反应式为:反应系统中，电导率大,电导率小.所以，随着反应进行，电导率大的逐渐被电导率小的所取代，溶液电导率有显著降低.对于稀溶液，强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质的电导率之和。若乙酸乙酯皂化反应在稀溶液中进行,则存在如下关系式：（5）(６）（７）Ａ１、A2是与温度、电解质性质和溶剂等因素有关的比例常数，、、分别为反应开始、反应时间为ｔ和反应终了时溶液的总电导率.由式（5)~(7)可得:（8)代入（9-２)式并整理可得：(9)因此,以～作图为一直线即说明该反应为二级反应，且由直线的斜率可求得速率常数ｋ；由两个不同温度下测得的速率常数k(T1)与ｋ（Ｔ２），可以求出反应的活化能Eａ。由于溶液中的化学反应实际上非常复杂，如上所测定和计算的是表观活化能.四、仪器和药品电导率仪(）1台移液管２０ｍL5支叉形电导池1支容量瓶100mL2个恒温槽１套直形电导池１个秒表１只0.2000mol·L—1CH３ＣＯＯC2Ｈ5溶液（新鲜配制）0．２000moｌ·L—１NａOH溶液(新鲜配制）五、实验步骤1。配制溶液（１）０.0200ｍol·Ｌ—1CH3CＯOＣ2Ｈ5溶液：用移液管准确量取10mＬ０．2000mol·Ｌ—1CH３ＣＯOC２H5标准溶液,移入1００mＬ容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度.(２)0.0２00moｌ·L－1ＮａＯH溶液：用移液管准确量取1０mL０.2000mｏｌ·L－1NaOH标准溶液，移入100ｍL容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度.2.调节电导率仪电导仪的原理和使用方法参见仪器及使用方法.3．25℃时和的测定的测定（１）调节恒温槽温度至2５±０.05℃（２）将一个干燥洁净的叉形电导池置于恒温槽中，用移液管取1０ｍL0。0２00mｏl·L—1ＣＨ3COOC2Ｈ5溶液加入B管。再用移液管取10ｍＬ0．0２00mol·L—1NａOH溶液加入A管，注意不要让两管内溶液混合。同时,将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑)后插入A池,溶液液面应高出铂黑片约２cm。（3)将叉形电导池放到恒温槽内恒温１0ｍｉn,使用吸耳球吹B池上方，让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀,同时在开始混合时按下秒表，开始记录时间.(４)接通电极及电导率仪准备连续测量。由于该反应有热效应，开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此,第一个电导率数据可在反应进行到6mｉn时读取，以后每隔3min测定一次,直至3０min。的测定取一洁净的大试管,用移液管加入2０mL新配制的ＮaＯH溶液和2０mＬ蒸馏水，混合均匀后，置于恒温槽中。用蒸馏水将铂黑电极淋洗3次，再用滤纸吸干电极上的水,插入大试管塞好。恒温10min后,测定其电导率，直至稳定不变为止，即为２5℃时的.4。３5℃时和的测定（1)调节恒温槽的温度，控制在35±0。05℃,重复实验步骤3中(2）～（4）操作，并记录在该温度下反应进行到不同时刻时溶液的。（２)取步骤3中的大试管溶液，放于恒温槽中35℃下继续恒温10ｍin，测得的电导率即为.5.结束关闭电源，取出电极,将铂黑电极用蒸馏水淋洗干净并浸泡在蒸馏水里,把双管电导池洗净并置于热风干燥器上待用。六、注意事项1．分别向叉形电导池A池、B池注入和溶液时,一定要小心,严格分开恒温．2。所用的溶液必须新鲜配制,而且要使所用溶液和溶液浓度必须相等。３.混合使反应开始时同时按下秒表记时，保证记时的连续性,直至实验结束（读完）。4。保护好铂黑电极,电极插头要插入电导仪上电极插口内（到底),一定要固定好。5.每次测量时,必先校正至满度。6.所用实验仪器均需干燥。七、数据记录与处理１。列表记录实验数据。室温：大气压:恒温槽温度:（S·m－1）（S·m－1）（S·m—1）69１2１5１82１２４2７３０2.分别以25、3５℃时的～作图，得一直线.3。由直线斜率计算2５、35℃时反应速率常数．4．由298。2K、308.２K所求出的(298．2K)、（30８．２K），并计算该反应的活化能。八、思考题1．为何本实验要在恒温条件下进行,而且CH３COOC2H5和ＮａOＨ溶液在混合前还要预先恒温？混合时能否将ＮaOH溶液压入乙酸乙酯中一半时开始计时？2.被测溶液的电导率是哪些离子的贡献？反应进程中溶液的电导率为何发生减少?3。为什么