第二部分-电分析化学导论

第十七章

电分析化学导论1.概述2.电分析化学方法分类3.电化学分析法的特点第一节

电分析化学方法概述及分类1.概述1.1什么是电分析化学通过测定电流、电位、电导、电量等电参量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，研究、确定相关化学物质的量。

根据物质在溶液中的电化学性质及其变化进行分析的方法称为电分析化学法，计量基础：电参量与被测物质含量之间的关系。1.2电分析化学法的重要特征2.电分析化学法的分类第一类：在特定条件下，通过待测溶液浓度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析、伏安分析等。根据所测电参量的不同，分为三类：第二类：通过电参量的变化来指示终点的电容量分析，如电位滴定、电流滴定和电导滴定。第三类：通过电极反应把被测物质转变为金属或其它形式的氧化物，然后用重量法测定其含量的方法，即电解分析法，或称为电重量法。①.电位分析法通过测定待测溶液的电动势，根据能斯特方程进而求得待测组分含量的方法。可用于微量成分的测定。可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测定。选择性很好。特点：

②.电导分析法利用测量电导率或电导率变化来测定介质纯度，由于电导是溶液中所有离子电导的总和，电导测量只能用来估算离子总量。选择性差，仅能测定水-电解质二元化合物中电解质总量。简单、快速，不破坏被测样品。对水质纯度分析有特殊意义。特点：

③.库仑分析法测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。根据电解方式分为：控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。不需标准物质。准确度高，选择性好。容量分析中的各种滴定反应都可应用库仑滴定法。特点：

④.伏安分析与极谱法可用于微量分析。可同时测定多种金属离子和有机化合物。选择性好。特点：

伏安分析：测定特殊条件下电流-电压曲线来分析电解质组成及含量的一类分析方法。极谱法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。用电位、电流、电导测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。浓度变化电极滴定曲线计量点可用于中和、氧化还原、沉淀及络合滴定的终点指示，可实现自动化，可用于有色溶液。电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量。特点：

⑤.电位、电流、电导滴定分析法在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现分离及定量测定的方法。电解过程中阴极上析出的物质量可用称重的方法确定，也称为电重量分析法。⑥.电解分析法选择性差。不需标样，准确度高。适用于高含量成分的测定。特点：

3.电化学分析法的特点灵敏度、准确度高，选择性好：被测物质的最低量可以达到10-12

mol/L数量级。设备简单，操作方便：适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛：无机离子分析；有机电化学分析，药物分析；活体分析等。章节重点：电化学分析法的分类。电化学分析法的特点。第八章

电分析化学导论1.原电池2.电解池3.电池的表示方法第二节

化学电池原电池：自发地将化学能转变成电能。电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电化学分析是通过化学电池内的电化学反应来实现的。化学电池分为两类：1.原电池1.1铜-锌原电池锌棒插入ZnSO4溶液，铜棒插入CuSO4溶液，两溶液间用盐桥相连，两电极用导线接通。锌电极：锌失去电子转变为Zn2+进入溶液，电子从锌电极流向铜电极，电流从铜电极流向锌电极，锌电极为负极。发生氧化反应，锌电极为阳极。原电池中：正极≠阳极；负极≠阴极相关名词氧化反应：失电子的反应还原反应：得电子的反应根据电极反应的性质来区分阳极和阴极。阳极：发生氧化反应阴极：发生还原反应根据电极电位的正负程度来区分正极和负极。正极：电极电位高的电极负极：电极电位低的电极电池电动势的符号取决于电流的流向铜电极：溶液中Cu2+在铜电极上得到电子析出金属铜，电流从铜电极流向锌电极，铜电极为正极。发生还原反应，铜电极为阴极。原电池中：正极≠阳极；负极≠阴极锌电极：负极Zn→Zn2++2e-

氧化反应（阳极）铜电极：正极Cu2++2e-→Cu还原反应（阴极）原电池总反应：Zn+Cu2+→Zn2++Cu

此电池反应可以自发进行。将化学能转化为电能。随反应进行，由于Zn失去电子生成Zn2+进入溶液，Zn2+浓度增加，正电荷过剩；Cu2+获得电子还原为Cu，SO42-相对增加，负电荷过剩，电荷不平衡会影响反应进行。通过盐桥使两者电解质溶液中离子互相迁移，使溶液保持电中性，保证反应顺利进行。1.2银-铜原电池2.电解池

外加电源正极接到铜-锌原电池的铜电极上，负极接到锌电极上。

如果外加电压大于原电池的电动势，则两电极上的电极反应与原电池电极反应相反。锌电极：负极Zn2++2e-→Zn还原反应（阴极）铜电极：正极Cu

→

Cu2++2e-

氧化反应（阳极）电解池总反应：Zn2++Cu

→

Zn+Cu2+电解池中电化学反应不可以自发进行，必须施加足够电压。电解池中，电能转化为化学能。电解池中：正极=阳极；负极=阴极3.电池的表示方法国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，电池用图解表示式来表示，如铜-锌原电池：Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱CuZn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应的阴极写在右边；电池接界界面用单竖线“∣”将其隔开，两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线“‖”表示；电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度，如有气体，应标明压力、温度，若不注明，系指25℃及101325Pa。Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)︱Cu电池电动势定义：E电池

=φ右电极

-φ左电极如果算出的电池电动势为正值，表示电池反应能自发进行，该电池为原电池。如果电动势为负值，表示反应不能自发进行，该电池为电解池。章节重点：原电池与电解池各自的特点。电池的表示方法。第十七章

电分析化学导论1.电极电位2.液体接界电位3.极化与过电位第三节

电极电位与液体接界电位作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中将呈现一定的电极电位。铜-锌原电池：由于铜电极电位比锌电极高，因而促使电流经外电路从铜电极向锌电极流动。电极电位的产生：在金属与溶液交界面发生了电荷交换的结果。1.电极电位将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间会产生扩散双电层。1.1扩散双电层趋势一：金属表面原子由于本身热运动及极性溶剂分子的作用，有生成溶剂化离子、进入溶液、同时将电子留在金属表面的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大。趋势二：已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大。扩散双电层是如何产生的？达到平衡时，极板金属表面带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫电极电位。最终在金属及其盐溶液之间建立如下平衡：

以锌电极为例：当锌片与含有Zn2+的溶液相接触时：金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。由于Zn氧化倾向大于Zn2+的还原倾向，致使锌片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中Zn2+受负电荷锌片吸引，使溶液界面带正电荷，形成双电层，产生电位差，即电极电位。如何测定电极电位的大小？

如上所述的金属片和金属离子水溶液情况，其电极电位的大小可用能斯特方程描述：单个电极的电极电位值，目前尚无法确定！1.2能斯特方程

标准电极电位：在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位。选择标准氢电极(NHE)作为标准，与被测定电极构成原电池，并且规定标准氢电极的电位为0，测得的电动势即为待测电极的电极电位。1.3电极电位的测定Pt，H2(101325Pa)∣H+(a=1)‖待测电极目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对于标准氢电极的电位而言的。被测电极上进行的是还原反应：电子由氢电极流出，电流流向氢电极，氢电极为负极，电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。被测电极进行的是氧化反应：则电动势为负值，待测电极的电位为负值。大多数电极标准电极电位采用此方法测定。Pt，H2(101325Pa)∣H+(a=1)‖待测电极

两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位。产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。2.液体接界电位电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电极，所以液接电位普遍存在。液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际工作中通常在两个溶液之间用盐桥连接。盐桥：一个盛满饱和KCl和3%琼脂的U形管。由于饱和KCl溶液浓度很高（3.5-4.2mol/L），因此，K+和Cl-离子向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分。盐桥中，K+和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相等、方向相反的液接电位，近于完全消除。

极化：电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。过电位：电极电位与平衡电位之差。

按照产生极化的原因，极化可以分为：浓差极化与电化学极化。3.极化和过电位

浓差极化是由于电解过程中，电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。3.1浓差极化电流通过时，阳极反应使电极表面附近离子浓度迅速增加，阳极电位更正（如果是阴极反应呢？）。浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：增大电极面积、减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。

由于电极反应速率较慢引起。对于分步进行的电极反应，当某一步反应较慢，就限制了整个电极反应的速率，需给予相当高的活化能才能使反应顺利进行。3.2电化学极化阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负。阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正。一般而言，析出金属时过电位较小，但当析出物为气体，尤其是H2和O2时，过电位都很大。章节重点：电极电位的测定方法。液体接界电位的产生原因及消除方法。浓差极化与电化学极化的产生原因与消除方法。第十七章

电分析化学导论1.根据电极的组成分类2.根据电极所起的作用分类第四节

电极的种类第一类电极：金属-金属离子电极；第二类电极：金属-金属难溶盐电极；第三类电极：零类电极：惰性金属电极；膜电极：离子选择性电极。1.根据电极的组成分类例.第一类电极如：Ag+/Ag组成的银电极，电极反应是：

Ag++e-=Ag

电极电位仅与Ag+活度有关，不但可用于测定Ag+活度，也可用于滴定过程中由于沉淀或配位等反应而引起的Ag+活度变化的电位滴定测定2.第二类电极由金属与该金属离子的难溶盐及相应的阴离子溶液组成的电极例：Ag—AgCl—Cl-

电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-Ag-AgCl

Cl-特点：有二个相界面,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。常用来作参比电极（referenceelectrode）。银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。例：甘汞电极Hg—Hg2Cl2—Cl-电极反应Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-电极电位（25℃）甘汞电极的电极电位取决于电极内参比溶液中的αCl-，当αCl-一定，甘汞电极的电极电位恒定。饱和甘汞电极：SCEsaturatedcalomalelectrode甘汞电极结构图3.第三类电极由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难解离的配离子组成的电极体系如：汞-草酸亚汞-草酸钙-钙离子电极Hg︱Hg2C2O4︱CaC2O4︱Ca2+存在如下平衡：

Hg2C2O4≒Hg22++C2O42-Hg22++2e-=2Hg

Ca2++C2O42-=CaC2O4三式相加Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O425℃时电极电位Hg22++2e-=2HgHg2C2O4≒Hg22++C2O42-Ca2++C2O42-=CaC2O4Hg2C2O4+Ca2++2e-=2Hg+CaC2O4与前两类不同，惰性电极不参加电子得失，只转递电子4.零类电极电极反应Fe3+

+e-=Fe2+

由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极，称为零类电极。例如:

Ag-AgNO3电极(银电极);Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。1.1金属-金属离子电极（第一类电极）组成：将某金属插入该金属离子的溶液中。只包含一个“固液”界面。电极电位仅与金属离子的活度有关。1.2金属-金属难溶盐电极（第二类电极）

组成：金属表面涂上带有该金属难溶盐涂层，并将其浸入与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。例如:

Ag-AgCl电极（银-氯化银电极）Hg-Hg2Cl2电极（甘汞电极）包括“固固”和“固液”二个相界面。其电极电位决定于构成该金属难溶盐的阴离子的活度。特点：电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。

由片状或棒状的惰性材料如金等组成。常用的如铂电极、石墨电极和金电极等。电极本身不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。1.4惰性金属电极（零类电极）优点：适用面广，可用于修饰电极的基础电极，广泛用于各类电化学研究。缺点：没有选择性，不如离子选择性电极高。组成：一般由内参比电极、内参比溶液、敏感膜、支持材料等组成。原理：敏感膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电极的关键：敏感膜（单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜）。特点：对特定离子有选择性响应，因此也称为离子选择性电极。1.5膜电极（离子选择性电极）2.根据电极所起的作用分类2.1指示电极和工作电极指示电极：电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，如电位分析中的离子选择性电极。工作电极：如果测试过程中有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极称为工作电极，如库仑和电解分析中的铂电极。2.2参比电极

参比电极的要求：参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准，要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程中即使有微小电流通过，仍能保持不变。2.2.1标准氢电极IUPAC规定：标准氢电极的电极电位为零。其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定。特点：最精确的