有机化学课件4芳香烃

第四章芳香烃4.1苯的结构1.苯(C6H6)的凯库勒式研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但也发现它不能解释苯的全部性能.(1)依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：但实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。(2)苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。(3)苯环具有特殊的稳定性。可从氢化热看出：(4)若按凯库勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的键长应该不一样.但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。2.苯的结构的近代观念1）杂化轨道理论：6个碳原子以sp2杂化成键，形成6个C-Cs-键、6个C-Hs-键。每个C原子上所余下的p

轨道与分子平面垂直、相互交盖，形成一个“环闭”大p键，即形成环闭共扼体系。2）分子轨道理论：C原子上6个p电子的轨道线性组合成6个分子轨道。其中，三个成键、三个反键。这就解释了苯的C-C键长均相等、二取代物只有一种、分子十分稳定等现象。3.苯环的表示方法4.2苯衍生物的命名及物理性质1。命名1）一般都以苯环为母体，把烷基当作取代基；结构复杂的或支链上有官能团的化合物，则可将苯环当作取代基。甲苯乙苯异丙基苯苯乙烯2-甲基-3-苯基戊烷4-苯基-1-丁烯苯基或芳基苄基2）当苯环上有两个取代基时，须标明它们的位置；邻二甲苯（o-~）（1，2-二甲基苯）间二甲苯（m-~）（1，3-二甲基苯）

对二甲苯（p-~）（1，4-二甲基苯）1-羟基-4-氯苯对氯苯酚3）当苯环上有三个取代基时，一般用数字表出其位置；1,2,3-三甲苯顺三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5三甲苯均三甲苯2.物理性质:(见表5-1)4.3苯的化学性质一、

亲电取代反应1.卤代反应(halogenation)X2=Cl2,Br2.但卤代反应机理p-络合物s-络合物-H+2.硝化反应(nitration)2,4,6-三硝基甲苯硝化反应机理p-络合物s-络合物-H3.磺化反应(sulfonation)苯磺酸1,3,5-苯三磺酸磺化反应机理亲电取代反应机理小结:s-络合物4.苯环上亲电取代反应的定位规律1）取代基的定位规律在一取代的苯环上进行亲电取代反应时，可能有三种产物：在苯环上引入一个取代基时，产物只有一种；甲苯的硝化比苯容易进行，硝基主要进入邻、对位;硝基苯的硝化比苯更难进行，硝基主要进入间位。人们经过大量实验，总结出苯环上亲电取代反应的定位规律:（1）苯环上新导入的取代基的位置，主要决定于苯环上原有取代基的性质,原有取代基被称为定位基；（2）常见的定位基可分为两类.一类为邻对位定位基,一类为间定位基：–O-,-NR2,-NHR,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOR,-CR3,-CHR2,-CH2R,-CH3,-Ar,(H),-CH2Cl,-F,-Cl,-Br,-I等;-+NH2,-+N(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COR,-COOH,-CO2R,-CONH2等;第一类取代基除卤素外使苯环活化,取代反应容易进行；第二类取代基和卤素使苯环钝化，取代反应难以进行。注意:(1)第一类取代基不仅得到邻对位产物,也有少量对位产物；

(2)同一个取代苯在不同反应中，得到的二取代产物的比例是不同的；进行同一反应，若反应条件不同，二取代产物的比例也不同。2）定位规律的解释（1）间定位基邻、间、对三种产物的比例，取决于三种碳正离子的稳定性，稳定性越大，产物量越大。

-NO2,-SO3H等也一样。（2）

邻、对位定位基：A.B.p-p共扼(+C>-I)-OH,-O-COR,-NHCOR等也属此类。C.卤素(使苯环致钝)p-p共扼(+C<-I)3）影响定位效应的因素（1）苯环上原有取代基的空间效应.（2）

新引入取代基的空间效应；如原有取代基和新引入取代基都很大，则可得到近100%的对位产物。（3）其它因素的影响:如反应温度、催化剂等溴苯溴化时4）二取代苯的定位效应苯环上有两个取代基后，新引入的第三个取代基的位置将由原有两个取代基的性质决定。（1）环上原有的两个取代基对新引入取代基的定位作用一致时，仍由上述定位规则来决定；如（2）苯环上原有的两个取代基对引入取代基的定位作用不一致时，有两种情况：A.两个取代基属于同类，则第三个取代基的位置由较强的取代基决定；B.当两个原有取代基不同类时，第三个取代基的位置一般由邻对位取代基决定。如练习:指出导入硝基的位置5）定位规律的应用

定位规律主要应用是用于预测反应的主产物和选择合适的合成路线。例1:由苯合成间硝基氯苯.例2:由甲苯合成对硝基苯甲酸。[O]2、

-H的反应苄基自由基的结构及稳定性3.加成反应Birch还原六六六3.氧化反应KMnO4但酶异构化(Z,E)-己二烯二酸4.4多环芳烃分类及命名分子中含有二个以上苯环的化合物，称为多环芳烃.依据苯环的连接方式可分成三类：1)连苯类:苯环间以单键相连.联苯1,4-联三苯2)多苯代脂肪烃.可看作是脂肪烃分子中的H原子被苯基取代的产物.二苯基甲烷三苯基甲烷3)稠环芳烃两个或两个以上的苯环彼此共用二个相邻的碳原子连接起来的芳烃，称为稠环芳烃.这种连接方式，称为并联。萘naphthalene蒽anthracene菲phenathrene其中，1,4,5,8位，又称a-位；2,3,6,7位,又称b-位；9,10位,称为g-位。2.联苯化合物

可由Ullman偶联反应得到：3.三苯基甲烷三苯甲基自由基三苯甲基碳正离子三苯甲基碳负离子4.稠环芳烃1)萘亲电取代反应与苯相似可以发生卤代、硝化、磺化及F-C等反应，但比苯更容易进行,一般生成a-取代产物。

a-硝基萘较苯快570倍,b-硝基萘仅较苯快50倍.a-萘磺酸b-萘磺酸速度控制产物平衡控制产物(2)加成反应四氢萘Pt/H2十氢萘Na/EtOH1,4-二氢萘⊿1,2-二氢萘(3)氧化邻苯二甲酸酐CrO3/HAc萘醌2)蒽(1)加成反应八氢蒽⊿-HBrD-A反应（2）氧化蒽醌(3)取代反应H2SO41-蒽磺酸,50%2-蒽磺酸,30%3)菲菲醌K2Cr2O7/H+4)其它PyreneChrysene4.5芳烃的来源和制备1.煤焦油的分馏煤>1000oC隔绝空气焦碳+煤气+氨水+煤焦油馏分分馏温度/oC

含量/%主要成分轻油<1801~3苯、甲苯、二甲苯中油180~23010~12萘、萘酚、吡啶重油(杂酚油)230~27010~15萘、甲萘酚、喹啉绿油(蒽油）270~36015~20蒽、菲沥青>36040~50游离碳2.石油的芳构化(铂重整)Pt,脱氢3.Haworth法合成4.6Hückel规则和非苯芳烃芳香族化合物特性芳性:指化合物具有相当的稳定性,不易氧化、加成等,而易发生取代反应。从结构上看：较高的碳氢比；整个分子共平面；具有环闭的共轭体系(键长平均化、能量降低)；具有特征的光谱；整个共轭体系的电子数符合(4n+2)规则(Hückel规则).1931年Hückel在研究通式为CnHn环多烯时,假定分子中所有原子都在一个平面内，每个碳原子上都有一个p电子组成n个分子轨道.用简化的分子轨道法计算这些能级后发现:当分子中有2n+1个成键轨道时,若有4n+2个电子恰好能填满成键轨道而使分子具有类似惰性气体的电子排布,使分子具有最大的稳定性-----芳性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足整个分子共平面；具有环闭共轭体系；p电子数符合Hückel规则。就具有芳性。2.非苯芳烃1)环丙烯基正离子环丙烯基正离子2)环戊二烯负离子4n+2=6,有