有机化学烯烃讲解

有机化学山东中医药高等专科学校烯烃本单元主要内容1.烯烃的结构2.烯烃的同分异构和命名3.烯烃的物理性质4.烯烃的化学性质5.乙烯和丙烯6.烯烃的制备烯烃——分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃。烯烃的通式——CnH2n>C=C<是烯烃的官能团第一节

烯烃的结构(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面。双键上的碳采取sp2杂化，形成处于同一平面上的三个sp2杂化轨道1.乙烯的结构(2)sp2杂化轨道sp2杂化轨道乙烯的

键C:2s12px12py12pz1碳原子上未参加杂化的p轨道，它们的对称轴垂直于乙烯分子所在的平面，它们相互平行以侧面相互交盖而形成

键。(3)乙烯的

键

键没有轴对称，不能左右旋转。组成

键的电子称为

电子

组成

键的电子称为

电子

成键轨道

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道乙烯的成键轨道和

*反键轨道形成示意图键电子云集中在两核之间，不易与外界试剂接近；双键是由四个电子组成，相对单键来说，电子云密度更大；且构成

键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方，易受亲电试剂(

+)攻击，所以双键有亲核性(

-)。(4)碳碳单键和双键电子云分布的比较C-C键C-C

键电子云不易与外界接近电子云暴露在外，易接近亲电试剂甲烷的H-C-H键角109.5ºC-C单键长：0.154nmC=C双键键长：0.133nm断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol断裂双键需要611kJ/mol说明碳碳

键断裂需要264kJ/mol(5)乙烯的结构对键长，键角的影响双键使烯烃有较大的活性一、烯烃的同分异构现象1.烯烃有双键，其异构现象较烷烃复杂，包括(1)碳干异构(2)双键位置不同引起的位置异构（positionisomerism）(3)以及由于双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CHCH3

1-丁烯

2-丁烯

2-甲基丙烯双键位置异构

碳架异构

第二节

烯烃的同分异构及命名

例如：丁烷只有正丁烷和异丁烷两个异构体，而丁烯（Butylene或Butene）就有四个异构体：此外，由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构现象：顺反异构，如：2-丁烯有两个：顺-2-丁烯

反-2-丁烯两个相同基团在双键的一边称为顺式(cis-)两个相同基团分处在双键两边称为反式(trans-)2.顺、反异构现象及产生的条件顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以双键相连的两个碳原子上都带有不同的原子或原子团时，都有顺、反异构现象。

如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。因为它的空间排列只有一种。如：

二、烯基当烯烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯基。三、烯烃的命名（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似

选择一个含双键且碳原子最多及取代基最多的碳链为主链，并按主链中所含碳原子数将该化合物命名为某（甲、乙…)烯，十个碳以上用汉字数字，再加碳字，如十二碳烯。2.从最靠近双键的一端编号，当有几种编号可能时，选择使取代基具有“最低系列”的编号，即使取代基的编号顺次逐项比较为最小的编号。3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。注意：1-烯烃中的“1”可省去2,4-二甲基-2-己烯4.书写顺序：取代基位次→半字线“－”→取代基名称→双键位次→半字线→母体名称

练习：

3-甲基-2-乙基丁烯

（二）烯烃的Z、E命名法①按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。如：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H

②如果第一个原子相同而无法确定次序时，则应看基团的第二个原子的原子序数，依次类推。按照次序规则（Sequencerule）先后排列。1.次序规则：③含有双键和叁健基团，可认为连有二个或三个相同原子问题：

试排列下列基团的优先次序。解答：2.Z、E命名法：烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团在双键平面同侧时，为“Z”构型，在异侧时为“E”构型。（三）顺、反异构体的命名与（Z）（E）构型的命名不是完全相同的

顺、反异构体的命名指的是相同原子或基团在双键同侧时为“顺”，在异侧时为“反”。Z、E构型指的是“优先基团”在双键平面同侧时为“Z”，在异侧时为“E”。烯烃命名练习：(1)含2~4个碳原子的烯烃为气体，5~18个碳原子的烯烃为液体。(2)

(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较，要低。(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体，但差别不大。(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高；而熔点较低。(5)烯烃的相对密度都小于1。(6)烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性溶剂(戊烷、四氯化碳、乙醚等)。第三节

烯烃的物理性质-烯烃第四节

烯烃的化学性质烯烃结构的分析：第四节

烯烃的化学性质碳碳双键断裂乙烷C-C

单键需要347kJ/mol，断裂双键需要611kJ/mol——说明碳碳

键断裂需要264kJ/mol双键使烯烃有较大的活性烯烃在起化学反应时往往随着

键的断裂又生成两个新的

键，即在双键碳上各加一个原子或基团烯烃结构的分析：一、烯烃的加成反应>C=C<+Y-Z

-C-C-(sp2)YZ(

sp3)

例1:

CH2=CH2+Cl-Cl

CH2Cl-CH2ClH=-171kJ/mol例2:

CH2=CH2+Br-Br

CH2Br-CH2BrH=-69kJ/mol加成反应往往是放热反应，往往需要较低的活化能。所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应。Pt铂、Pd钯、Ni镍催化剂CH2=CH2+H2

CH3-CH3

1.催化加氢在进行催化加氢时，常将烯烃先溶于适当的溶剂（如乙醇，乙酸等），然后和催化剂一起在搅拌下通入氢气。催化剂一般制成高度分散的粉末状，还负载于载体。大部分催化加氢都是，即新的碳氢键都形成于双键的同侧。顺式加成——每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量。乙烯的氢化热为137kJ/mol2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol。双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。氢化热注意：氢化热越小表示分子越稳定。CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH2CH-CH3

IKI+H3PO4(1-1)烯烃与碘化氢的加成(1-2)工业上氯乙烷的制备----是乙烯和氯化氢在氯乙烷溶液中，在催化剂无水氯化铝存在下进行的。AlCl3起促进HCl离解的作用。

AlCl3+HCl

AlCl4-+H+2.亲电加成反应(1)与卤化氢的加成:

>C=C<+H-X

-C-C-

烯烃(sp2)HX(

sp3)

卤烷

HX=HCl，HBr，HI

第一步：生成碳正离子

-C=C-+H+

X-

-C-C-+X-

H第二步：碳正离子迅速与X-结合生成卤烷-C-C-+X-

-C-C-

HHX++第一步的反应速度慢，为速率控制步骤。(1-3)烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4，H3O+)的加成反应历程第一步反应是由亲电试剂的攻击而发生的，所以与HX的加成反应叫亲电加成反应。(1-4)异丁烯与HBr亲电加成反应过程异丁烯和HBr的亲电加成过程及能量变化马尔科夫尼科夫--Markovnikov

CH3CH3CH32C=CH2+2HCl

C-CH3+CH-CH2ClCH3CH3

ClCH32-甲基丙烯--卤化氢与不对称烯烃加成时，可以得到两种不同的产物，但其中之一为主。即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上，而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主。马尔科夫尼科夫规律为主(1-5)碳正离子的结构和稳定性--马尔科夫尼科夫规律

CH3CH3C=CH2+H2SO4

C-CH3CH3CH3

OSO3H

2-甲基丙烯叔丁基硫酸

CH2=CH2+HO-SO2-OH

CH3-CH2-OSO3H(2)烯烃与H2SO4的加成(2-1)与浓硫酸反应，生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)(2-2)也和HCl

的加成一样，符合马尔科夫尼科夫规律在酸催化下：>C=C<+H3O+

>CH-C+<

>CH-C<

>CH-C-

+OH2OHH2O-H+(3)烯烃与水的加成由于碳正离子可以和水中杂质作用，副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。工业上乙烯与水直接水合—制乙醇（简单醇）催化剂：载于硅藻土上的磷酸。300℃，7~8MPa

CH2=CH2+H2O

CH3-CH2-OH烯烃容易与氯，溴发生加成反应，碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物。烯烃与溴作用，通常以CCl4为溶剂，在室温下进行。

Br

CH3CH=CH2+Br2

CH3-CH-CH2Br(4)与卤素的加成注1：溴的CCl4溶液为黄色，它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色。褪色反应很迅速，是检验碳碳双键是否存在的一个特征反应。注2：烯烃与卤素加成也是亲电加成，得到反式加成产物。反式加成的历程对称结构环状溴鎓离子反应历程第一个Br+加成符合马式规律空轨道孤对电子>C=C<+HO-Br

>CC<+HX

OHX加成反应的结果，双键上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次卤酸的加成。实际上是烯烃和卤素在水溶液中的加成。(5)与HO-Br或HO-Cl的加成该反应也是亲电加成反应，第一步不是质子的加成，而是卤素正离子的加成。按照马尔科夫尼科夫规律，带正电的X+加到含有较多氢原子的双键碳上，-OH加到连有较少氢原子的双键碳上。例1

CH3CH3C=CH2+HOBr

C-CH2-BrCH3CH3OH

2-甲基丙烯例:

说明：它们是亲电加成反应，第一步都是溴正离子的加成，第二步才是负离子的反式加成。作用：和HO-X的加成，不仅是烯烃，也是其它含有双键的有机化合物分子中同时引入卤素和羟基官能团的普遍方法。对不溶于水的烯烃或其它有机化合物，这个加成反应需要在某些极性的有机溶剂中进行。乙烯与NaCl水溶液不发生任何加成反应。但乙烯与Br2的NaCl水溶液发生反应，产物如下：----烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼，该反应叫硼氢化反应。

RCH2CH2

6RCH=CH2+B2H6

2RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体，在溶剂四氢呋喃或其它醚中，乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式。(6)硼氢化反应1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物，硼最外层只有6个价电子)，为亲电试剂而和烯烃的

电子云络合。

RCH=CH2+HBH2

2RCH2CH2-BH2

H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上，硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上。一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼；然后再和烯烃加成为三烷基硼。如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基，反应可停在一烷基硼或二烷基硼阶段。氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好方法(1)在日光和过氧化物存在下，烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应。只有HBr有过氧化物效应3.自由基加成—过氧化物效应(2)该反应是自由基型加成反应:

R:OR

2RO·(烷氧自由基)

RO·+HBr

ROH+Br·(自由基溴)(3)Br·加到烯烃双键上，

键发生均裂，一个电子与溴原子结合成单键，另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基。(4)烷基自由基的稳定次序:3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3

所以：RCH=CH2+Br·

RCHCH2Br•HBr的过氧化物效应自由基型加成越稳定的自由基越易生成。(5)所以最后生成物：

RCHCH2Br+HBr

CH3CH2CH2Br+Br·•注意：烯烃只能和HBr发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应，反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应。甲基(或其它烷基)的给电子性自由基的中心碳原子由于未成对电子，具有取得电子的倾向。p轨道上的未成对电子(6)烷基自由基的sp2杂化未成对电子，具有取得电子的倾向(1)空气催化氧化

CH2=CH2+½O2CH2-CH2O

CH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛

CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-H

CH3-CH-CH2+CH3COOHOAg250℃CuO370℃O烯烃成环氧化一般用过氧酸丙烯用过氧酸氧化：4.氧化效应稀KMnO4(中性或碱性)溶液--可用四氧化锇(OsO4)代

CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-

Mn+MnO2

CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基，生成连二醇。OH-H2O(2)高锰酸钾氧化在酸性高锰酸钾溶液中，继续氧化，双键位置发生断裂，得到酮和羧酸的混合物。A：RCH=CH2RCOOH+CO2B：RR”ROR`-C=C-HR`-C=O+HO-C-R”KMnO4紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色——是检验是否有双键的一个重要方法。KMnO4

R`ROR`

RCH=C+O3CCR”HO-OR”R`+H2ORCHO+O=C+H2O2R”溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构。该反应可以推导原来烯烃的结构。臭氧化物锌粉+醋酸5.臭氧化效应聚合反应--由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫聚合反应。

nCH2=CH2[...CH2-CH2...+....]

-[-CH2-CH2-]-n单体和聚合物，加成聚合反应的概念自由基聚合反应(高压聚乙烯(150~300MPa)，低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或软聚乙烯)。齐格勒-纳塔催化剂作用下，低压聚乙烯(0.1~1MPa)，高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯。聚乙烯具有耐酸，耐碱，抗腐蚀，具有优良的电绝缘性能。引发剂(1)聚乙烯6.聚合效应

nCH=CH2-[-CH-CH2-]-nCH3CH3(3)共聚反应--不同单体共同聚合而成如：乙烯，丙烯共聚反应得：乙丙橡胶(4)二聚体，三聚体

CH3CH3

CH3-C-CH=C-CH3(1)CH3CH3CH3CH3-C=CH2+CH2=C-CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C=CH2(2)CH3三烷基铝-三氯化钛50℃，1MPa(2)聚丙烯和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子，碳上的氢叫做氢原子。氢原子受双键影响，比较活泼。(1)氯代(取代)

CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HCl

Cl自由基型氯代反应。(2)氧化

CH2=CH-CH3+3/2O2CH2=CH-COOH+H2O

丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O