有机化学羧酸讲解

有机化学山东中医药高等专科学校羧

酸王

赟羧酸的分类和命名羧酸的物理性质羧酸的光谱特征羧酸的结构和酸性羧酸的制备羧酸的反应卤代酸的合成和反应羟基酸的合成和反应目

录第一节

羧酸的分类和命名一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。

二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。脂肪羧酸：RCOOH芳香羧酸：ArCOOH饱和脂肪羧酸

不饱和脂肪羧酸:肥皂：高级脂肪酸的钠盐；动物油：饱和高级脂肪酸的甘油酯；植物油：不饱和高级脂肪酸的甘油酯；食用醋：2%的乙酸水溶液。一、羧酸的分类第一节

羧酸的分类和命名根据羧基数目不同，分为一元羧酸、二元羧酸和多元羧酸。1.常用俗名，根据他们的来源命名2.系统命名：与醛相同。选择含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基开始。不饱和酸则须包括双(叁)键，指明不饱和键的位置，某烯(炔)酸。二、羧酸的命名羧基连在苯环上：以芳甲酸为母体，环上其他基团为取代基；羧基连在侧链上：以脂肪酸为母体，芳基作为取代基。3-苯基丙烯酸二元酸则的主链包括两个羧基，叫某二酸。脂环羧酸常把脂环烃看作取代基：环戊基甲酸酰基：羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团；酰氧基：羧酸分子中的羧基除去氢原子后的基团。一元酸系统命名普通命名HCOOH甲酸蚁酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

二元酸系统命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH顺丁烯二酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富马酸一、状态和气味十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体；高级脂肪酸（C10以上）为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐败气味。二、溶解性低级脂肪酸易溶于水，极性，与水形成分子间的氢键。随着碳原子数增加，羧基所占比重减小，水溶性逐渐降低。第二节

羧酸的物理性质三、溶沸点羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键——

二聚体四、羧酸的光谱特征1HNMRR2CHCOOH

H：10~12HCR2COOH

H：2~2.6羧酸中的C=O：单体二缔合体RCOOH1770~1750cm-1~1710cm-1CH2=CHCOOH~1720cm-1~1690cm-1ArCOOH1700-1690cm-羧酸中的OH：

~3550cm-13000~2500cm-羧酸中的C-O~1250cm-1IR光谱两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。第三节

羧酸的结构和酸性1.36Å1.23Å1.27Å醇中C-O单键键长为1.43Å一、羧酸和羧酸根的结构比较2.多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）讨论1.羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。

（1）电子效应的影响：

吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少。

HCOOHC6H5-COOHCH3COOHpka

3.374.204.73二、取代基对羧酸酸性的影响（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。（2）空间效应：

利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.三、芳香羧酸的情况分析取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>对>间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：

邻>间>对具体分析：邻位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应均要考虑。）对位（诱导很小、共轭为主。）间位（诱导为主、共轭很小。）实例诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。邻位

间位

对位诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20一、羧酸的工业合成1.烃的氧化2.由CO、甲醇或乙醛制备3.Kolbe-Schmitt反应合成酚酸第四节

羧酸的制备二、伯醇或醛的氧化伯醇先氧化成醛，然后氧化成羧酸。常用的氧化剂有：重铬酸钾-硫酸，三氧化铬-冰乙酸，高锰酸钾，硝酸等。特点：产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。三、腈的水解反应式RX+NaCNRCNRCOOH

H2OH+orHO-醇

反应注意事项

（1）应用于一级RX制腈，产率很好。

（2）芳香卤代烷不易制成芳腈。

（3）如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。ClCH2COOHClCH2COONaNCCH2COONaHOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1)1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应（否则易消除）(2)ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。(3)产物比RX多一个碳原子。四、有机金属化合物的反应1.格氏试剂和CO2的反应RXRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OMg无水醚讨论2.有机锂试剂和CO2的反应RLi+CO2RCOOLiRCOOH

RLi

H2OH2O讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）实例n-C4H9Li/Et2O-50至-60oCCO2H2O3.利用金属有机化合物的烃基化反应RCH2COOH+2LiN(i-C3H7)2RR’CHCOOHRCHCOO-Li+Li+R’XH2O(CH3)2CHCOOH+2LiN(i-C3H7)2THF,C6H14,0oC(CH3)2CLiCOOLiBr(CH2)nBrH2O实例一实例二实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸LDA/THF-78oCCH3(CH2)3BrH2OCO2-78oCH2O从一元羧酸合成二元羧酸从羧酸合成取代羧酸实例三五、芳烃侧链

氢氧化成苯甲酸（或取代苯甲酸）

羧基中氢的反应羧酸α-H的反应

(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)羧羰基的反应脱羧反应第五节

羧酸的反应羧酸的结构和反应-活泼H的反应酸性羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。羰基的亲核加成，还原。一、羧基中氢的反应1.酸碱反应

强无机酸>羧酸>碳酸>酚pKa 4~56.3510RCOOH+NaHCO3RCOO-Na++CO2+H2O

羧酸可以和碳酸氢钠反应ArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氢钠反应（1）羧酸盐是固体（2）羧酸盐的溶解度

钠、钾、铵盐可溶于水，重金属盐不溶于水。（3）

羧酸根具有碱性和亲核性

羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）2.羧酸盐的若干性质①是SN2反应。②只适用于1oRX和活泼RX。③常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺点：太贵。)

体系中双键不受影响。

RCOO-+R’XRCOOR’+X-SN2+CH3COO-Na+HOAc120oC3.羧酸与重氮甲烷的反应（1）重氮甲烷的共振式:（2）反应机理正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。+N2SN2重氮甲烷是甲基化试剂。羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。

（3）实例优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。CH2N225oC二、羧酸α-H的反应

——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr1.定义催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。

控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。2.反应机理RCH2COOHPBr3互变异构+Br--HBrRCH2COOH这步反应不会逆转1.酯化反应（1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1产率67% 1：1097%

酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是：

①使原料之一过量。

②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）H+三、羧羰基的反应

（常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸等），（2）酯化反应的机制①加成--消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行，且反应速率为：CH3OH>RCH2OH>R2CHOHHCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH该反应机制已为：①同位素跟踪实验②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。酯化反应机制的证明①

3oROH按此反应机制进行酯化。②

由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。②碳正离子机制属于SN1机制该反应机制也从同位素方法中得到了证明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂+(CH3)3COH+H2O仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。③酰基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于SN1机制。78%2.形成酰胺和腈的反应反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

室温-H2OP2O5RCN+H2O反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）

-H2O-H2ORCN互变异构亲核加成质子转移3.羧酸与有机金属化合物的反应与格氏试剂的反应RCOOMgX+R’H与有机锂试剂反应酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与3oROH的混合物。RCOOLiH2OH2O-LiOH4.羧酸的还原羧酸能用LiAlH4和B2H6还原RCOOHRCH2OHLiAlH4orB2H6H2O*1.反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。*2.用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。*3.用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。(1)用LiAlH4还原反应机理RCOOH+LiAlH4RCOOLi+H2+AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O（2）用乙硼烷还原RCOOH+BH3反应机理乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序-BH2(OH)RCHOBH3RCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH>C=O>-CN>-COOR>-COClLiAlH4不还原孤立的C=C,B2H6能还原孤立的C=C。（3）用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4四、脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应RCOOHRCOOXRCOOMRCOO•-CO2R•R•R-R能提供X•的试剂①X2②RX1.特殊条件下的脱羧反应它们的反应过程可归结为：珀脱法特殊脱羧反应柯尔伯法汉斯狄克法克利斯脱法

柯齐法适用范围反应名称反应式2CH3COONaC2H6+CO2+NaOH+H22H2O电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3KOHBr2CCl4

RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2CCl4

RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4I2LiClC6H6

RClRCOOHRIPb(OAc)4I2Cl4光

10C左右的羧酸产率1oRX最好，2oRX之,3oRX最低。产率1oRX最好产率1o、2o、3oRX均很好。HOOC(CH2)4COOHCH3OOC(CH2)4COOAgBr2CCl4

CH3OOC(CH2)4Br实例CH3OHH+AgNO3KOH2.通常的脱羧反应

一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存（1）反应一般式A-CH2-COOHACH3+CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等时，失羧反应极易进行。加热碱*1环状过渡态机理（2）机理当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。

-CO2互变异构实例*1HOOCCH2COOHCH3COOH+CO2

*2O2NCH2COOH

O2NCH3+

CO2

*3NCCH2COOHNCCH3+

CO2

*4CH2=CH-CH2COOH

CH2=CHCH3+CO2

*5RCH=CH-CH2COOHRCH2CH=CH2+CO2

酸性很强的酸易通过负离子机理脱羧。*2羧酸负离子机理Cl3CCOOH-H+H2O

Cl3C-+CO2+H+Cl3CH强酸，在水中完全电离(pka=6.6)实例（2）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。3.芳香羧酸脱羧的几点说明（1）羧基邻对位有给电子基团的芳香羧酸，在强酸作用下按负离子机理脱羧。（3）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。4.二元羧酸受热后的反应失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等失羰(-CO)失羧(-CO2)乙二酸、丙二酸（失羧）~160℃丁二酸、戊二酸（失水）~300℃已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃辛二酸以上为分子间失水柏朗克规则甲酸、-羟基酸、-羰基酸受热均发生失羰反应。第六节

卤代酸的合成和反应1.α-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应)一、卤代酸的合成2.-卤代酸的合成3.、

等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOHBrCH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2