53　有机合成设计学案高二下学期化学选择性必修3

第三单元有机合成设计学习目标1.比较常见官能团的结构和特征反应,能举例说明有机物中基团之间的相互影响。2.能基于官能团入手认识一定条件下有机物之间的相互转化关系。3.结合有机反应类型认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化。4.了解设计有机合成路线的一般方法(逆合成分析法)。体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。一、有机物基团间的相互影响1.苯环与烃基之间的相互影响(1)取代基对苯环的影响①苯、甲苯的一取代产物(硝化反应)项目苯甲苯结构简式反应条件温度60℃30℃分析甲苯发生硝化反应时生成一取代物所需温度低于苯发生硝化反应时所需温度,说明甲苯比苯发生苯环上的取代反应

②苯、甲苯的多取代产物(硝化反应)项目苯甲苯反应条件温度100℃反应产物物质间二硝基苯2,4,6三硝基甲苯分析苯和甲苯分别发生多取代的硝化反应时,相同温度下苯的苯环上有两个氢原子被取代,甲苯的苯环上有三个氢原子被取代,说明甲苯比苯发生苯环上的取代反应

③原因解析:甲基对苯环的活性有影响,使苯环上与甲基处于、位的氢原子活化而。

(2)苯环对取代基的影响项目甲烷甲苯结构简式CH4性质不能使酸性高锰酸钾溶液褪色能使酸性高锰酸钾溶液褪色原因解析苯环侧链烃基能被酸性高锰酸钾溶液氧化,说明甲基受到苯环的影响,容易被氧化剂氧化(3)结论因为甲基的影响,甲苯的化学性质不同于苯;因为苯环的影响,甲苯的化学性质不同于甲烷,由此可说明有机化合物基团之间可以

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2.苯环与羟基之间的相互影响(1)苯环对羟基的影响实验操作实验现象开始时两试管中NaOH溶液的pH相同;加入乙醇的试管中pH不变,而加入苯酚的试管中pH减小实验结论乙醇分子中的羟基不能电离,乙醇呈中性,而苯酚分子中的羟基能电离,苯酚显酸性原因解释苯酚分子中的苯基影响了与其相连的羟基上的氢原子,促使它比乙醇分子中羟基上的氢原子更易电离(2)羟基对苯环的影响项目苯的溴代反应苯酚的溴代反应反应物、苯

、苯酚

反应条件催化剂(FeBr3)不需催化剂被取代的氢原子数个

个

原因解释①相同点:两者都含有苯环;②不同点:苯酚中与羟基处于邻、对位上的氢原子更容易被取代;③结论:羟基对苯基有影响,使苯基上位于羟基、位的氢原子更活泼,更容易被其他原子或原子团取代

3.有机分子内原子或原子团的相互影响(1)链烃基对其他基团的影响甲苯的硝化反应产物是三硝基甲苯,而同样的条件下的苯的硝化只能生成一硝基苯。(2)苯基对其他基团的影响①水、醇、苯酚羟基中氢原子的活泼性:R—OH<H—OH<C6H5—OH②烷烃和苯均不能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而苯的同系物可使酸性高锰酸钾溶液褪色。(3)羟基对其他基团的影响①羟基对C—H的影响:使和羟基相连的C—H更不稳定。②羟基对苯环的影响:使苯环与羟基所连碳邻、对位碳上的氢原子更易被取代。1.下列实验事实不能用基团间相互影响来解释的是()A.乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈B.甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而甲烷不能C.乙烯能发生加成反应而乙烷不能D.苯、甲苯发生硝化反应生成一硝基取代产物时,甲苯的反应温度更低2.已知(苯酚)+3Br2—→+3HBr。某同学做如下实验:上面对照实验不能完成实验目的的是()A.①和②对照,比较H2O、C2H5OH中羟基氢原子的活泼性B.②和③对照,说明C2H5OH中存在不同于烃分子中的氢原子C.④和⑤对照,能说明苯环对羟基的化学性质产生影响D.②和③、④和⑤对照,说明官能团对有机物的化学性质起决定作用3.下列有关甲苯的实验事实中,与苯环上的甲基有关(或受到影响)的是()①甲苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物反应生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯②甲苯能使酸性高锰酸钾溶液褪色而苯不能③甲苯燃烧产生带浓烟的火焰④1mol甲苯与3molH2发生加成反应A.①③ B.②④C.①② D.③④二、重要有机物之间的相互转化与有机合成路线1.写出对应的化学方程式(以溴乙烷为例);

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2.官能团的引入或转化方法(1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去;②醇的消去;③炔烃的不完全加成。(2)引入卤素原子的方法①醇(酚)的取代;②烯烃(炔烃)的加成;③烷烃、苯及苯的同系物的取代。(3)引入羟基的方法①烯(炔)烃与水的加成;②卤代烃的水解;③酯的水解;④醛的还原。3.有机合成路线(1)合成路线图ABC……—→D(2)从原料出发设计合成路线的方法步骤基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团,合成第一个;在此基础上,利用中间产物上的官能团,进行第二步反应,合成出第二个……经过多步反应,最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。

例如乙烯合成乙酸的合成路线为

或

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(3)逆合成分析法的基本思路基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的,目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物;接下来继续断开中间体适当位置的,使其可以从更上一步的中间体反应得来;依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“⇒”表示逆推过程,用箭头“→”表示每一步转化反应。

例如,乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“⇒”表示逆推过程)可以得出正向合成路线图:【问题讨论】1.有机合成中,在引入多种官能团时,为什么要考虑引入的先后顺序?________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________2.以乙烯为基础原料,无机试剂自选,请设计制备乙酸乙酯的合成路线图(注明试剂与条件)。________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________3.已知:+CH3CHO,以乙醇为原料,无机试剂自选,设计合成1丁醇的路线图(注明试剂和条件)。________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________【探究归纳】1.合成路线选择的原则(1)原料的选择:①原料要廉价、易得、低毒、低污染。②原料一般含有目标产品的某个“子结构”(或可转化为某个“子结构”)。(2)路线的选择:①尽量选择步骤最少的合成路线。步骤越少,最后产率越高。②合成路线要符合“绿色、环保”的要求。要最大限度地利用原料分子中的每个原子,尽量达到零排放。(3)条件的选择:要求操作简单、条件温和、能耗低,易于实现。2.合成路线选择的实例(1)一元合成路线R—CH==CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸—→酯。(2)二元合成路线CH2==CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH—→链酯、环酯、聚酯。(3)芳香化合物合成路线①。②—→芳香酯。3.有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH转变为—ONa保护起来,待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。(2)碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下:+Br2—→,+Zn—→+ZnBr2。(3)醛基的保护醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为Ⅰ.R—CH2—OH,Ⅱ.R—CH2—OHR—CHO。(4)氨基(—NH2)的保护:如对硝基甲苯对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。1.由苯酚制取时,最简便的流程需要下列哪些反应,其正确的顺序是()①取代;②加成;③氧化;④消去;⑤还原A.①⑤④① B.②④②①C.⑤③②①④ D.①⑤④②2.由1丙醇制取,最简便的流程需要下列反应的顺序应是()a.氧化b.还原c.取代d.加成e.消去f.中和g.缩聚h.酯化A.b、d、f、g、h B.e、d、c、a、hC.a、e、d、c、h D.b、a、e、c、f3.化合物D()是一种有机烯醚,可由链烃A通过下列路线制得,下列说法不正确的是()ABCDA.C中含有的官能团有羟基和碳碳双键B.A的结构简式是CH2==CHCH2CH3C.A能使酸性高锰酸钾溶液褪色D.①②的反应类型分别为加成和取代第三单元有机合成设计一、1.(1)①更易②更易③邻对易被取代(3)相互影响和相互制约2.(2)液溴溴水13邻对对点训练1.C[乙醇与钠的反应没有水与钠的反应剧烈,即乙醇中羟基不如水中羟基活泼,说明烃基对羟基产生影响,故A不符合题意;甲烷中的甲基不能被高锰酸钾溶液氧化,而甲苯中的甲基可以被高锰酸钾溶液氧化,体现出苯环使甲基变得更活泼,更易被氧化,能体现出基团间的相互影响,故B不符合题意;乙烯能发生加成反应是由于乙烯中含碳碳双键,而乙烷中无碳碳双键,故不能加成,与基团间的相互影响无关,故C符合题意;甲苯发生硝化反应时温度更低,说明甲苯中苯环上H原子更活泼,说明甲基的存在能使苯环活化,取代时更容易,体现了基团间的相互影响,故D不符合题意。]2.C[钠与水反应的剧烈程度远大于钠在乙醇中反应的剧烈程度,所以①和②对照可以比较水和乙醇中羟基氢原子的活泼性,故A正确;乙醇和煤油中都含有烃基,但钠在乙醇中的反应现象和钠在煤油中的反应现象不同,说明乙醇中存在不同于烃分子中的氢原子,故B正确;溴水与苯不反应,而苯酚中除有苯环外,还有酚羟基,由于酚羟基对苯环的影响,使苯环上的邻、对位的氢原子非常活泼,所以苯酚能与溴水反应生成2,4,6三溴苯酚,说明羟基对苯环的化学性质产生了影响,所以C错误;经过上面对照实验可得知官能团对有机物的化学性质起决定性作用,所以D正确。]3.C[由于甲基对苯环的影响,使苯环上与甲基相连的碳的邻、对位碳上的氢原子变得活泼,更容易被取代,①正确;由于苯环对甲基的影响,使甲基易被酸性KMnO4溶液氧化,②正确。]二、1.CH3CH2Br+NaOHCH3CH2OH+NaBrCH3CH2Br+NaOHCH2==CH2↑+NaBr+H2OCH2==CH2+HBrCH3—CH2BrCH2==CH2+H2OCH3—CH2OHCH3—CH2—OH+HBrCH3CH2Br+H2OCH3CH2OHCH2==CH2↑+H2O2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O+H2CH3CH2OH+O22CH3COOHCH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2OCH3COOCH2CH3+H2OCH3COOH+CH3CH2OH3.(2)中间产物中间产物乙烯乙醇乙醛乙酸乙烯乙醇乙酸(3)化学键化学键CH2==CH2CH2==CH2问题讨论1.因为在引入不同的官能团时,采用不同的反应条件,若不考虑引入的先后顺序,前面引入的官能团,在引入后面的官能团时可能会受到破坏。2.CH2==CH2CH3CH2OHCH3CHOCH3COOHCH3COOC2H5(或CH2==CH2C2H5OHCH3COOHCH3COOC2H5)。3.C2H5OHCH3CHOCH2==CH—CH2CHO(或CH3CH==CHCHO)CH3CH2CH2CH2OH。对点训练1.B[由官能团的变化可知,苯酚先与氢气发生加成反应生成,环己醇发生消去反应生成,环己烯和溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成,最后水解生成,所以涉及的反应有加成反应、消去反应