半导体材料制备课件

半導體材料製備生長技術體單晶生長技術單晶生長通常利用籽晶在熔融高溫爐里拉伸得到的體材料，半導體矽的單晶生長可以獲得電子級（99.999999%）的單晶矽外延生長技術外延指在單晶襯底上生長一層新單晶的技術。新生單晶層的晶向取決於襯底，由襯底向外延伸而成，故稱“外延層”。晶體生長問題生長熱力學生長動力學生長系統中傳輸過程11.1體單晶生長結晶過程驅動力雜質分凝組分過冷結晶過程驅動力雜質分凝雜質在液相和固相中的濃度不同組分過冷生長過程中，雜質不斷排向熔體，使熔體中雜質濃度越來越高，過冷度愈來愈大，離固液介面越遠10.2體單晶生長方法體單晶生長垂直生長水準生長直拉法磁控直拉法液體複蓋直拉法蒸汽控制直拉法懸浮區熔法垂直梯度凝固法垂直布裏奇曼法水準布裏奇曼法10.2.1直拉法溫度在熔點附近籽晶浸入熔體一定速度提拉籽晶最大生長速度熔體中的對流生長介面形狀各階段生長條件的差異10.2.2直拉生長技術的改進磁控直拉法-----Si連續生長法-----Si液體覆蓋直拉法-----GaAs，InP，GaP，GaSb，InAs蒸汽控制直拉法-----GaAs，InP10.2.3懸浮區熔法利用懸浮區的移動進行提純和生長無坩堝生長技術，減少污染雜質分凝Si10.2.4垂直梯度凝固法和垂直布裏奇曼法VGF多段加熱爐溫度梯度GaAs，InPVB加熱爐相對於石英管移動溫度梯度CdTe，HgS，CdSe，HgSe例子：矽的單晶生長

第一步：石英（90%）還原脫氧成為熔煉級矽（99％）第二步：熔煉級矽（99％）到電子級多晶矽粗矽提純到電子級多晶矽粗矽與氯化氫在200℃以上反應

Si十3HCl==SiHCl3+H2實際反應極複雜，除生成SiHCl3外，還可能生成SiH4、SiH3Cl、SiH2Cl2、SiCl4等各種氯化矽烷合成溫度宜低，溫度過高易生成副產物其中三氯代矽烷產量大、品質高、成本低的優點，是當前制取多晶矽的主要方法精餾利用雜質和SiHCl3沸點不同，用精餾的方法分離提純沸點SiCl4(57.6oC)SiHCl3(33oC)SiH2Cl2(8.2oC)SiH3Cl(-30.4oC)SiH4(-112oC)HCl(-84.7oC)矽的單晶生長

第三步：電子級多晶矽到單晶矽最後一步：研磨，切割，拋光10.3片狀晶生長熔體生長技術，主要用於製備太陽能級用片狀矽避免矽錠切割造成的損失，節約加工成本D-Web技術S-R技術EFG技術10.4晶片切割切片倒角腐蝕拋光清洗10.5半導體外延生長技術外延生長技術對於半導體器件具有重要意義在外延生長過程中，襯底起到籽晶的作用，外延層則保持了與襯底相同的晶體結構和晶向如果襯底材料和外延層是同一種材料，稱為同質外延如果襯底材料和外延層不是同一種材料，稱為異質外延外延生長的優點1.外延生長中，外延層中的雜質濃度可以方便地通過控制反應氣流中的雜質含量加以調節，而不依賴於襯底中的雜質種類與摻雜水準。單晶生長需要進行雜質摻雜。2.外延生長可以選擇性的進行生長，不同材料的外延生長，不同成分的外延生長，這對於器件的製備尤為重要。3.一些半導體材料目前只能用外延生長來製備，如GaN外延生長的技術汽相外延（VaporPhaseEpitaxy）使化學氣體中半導體成分結晶在襯底表面，從而生長出半導體層的過程稱為汽相外延。液相外延（LiquidPhaseEpitaxy）採用從溶液中再結晶原理的外延生長方法稱液相外延;分子束外延（MolecularBeamEpitaxy）分子束外延是在超高真空條件下精確控制原材料的分子束強度，並使其在加熱的基片上進行外延生長的一種技術。汽相外延生長的優點1.汽相外延生長具有生長溫度低和純度高的優點2.汽相外延技術為器件的實際製造工藝提供了更大的靈活性3.汽相外延生長的外延層和襯底層間具有非常明顯清晰的分界因此，汽相外延技術是製備器件中半導體薄膜的最重要的技術手段1）真空熱蒸發沉積真空熱蒸發沉積是物理氣相沉積技術的一種。所謂的物理氣相沉積是指利用某種物理過程，如物質的熱蒸發或在受到粒子轟擊時物質表面原子的濺射等現象，實現物質原子從源物質到薄膜的可控轉移的過程。所謂的熱蒸發，是指蒸發材料在真空室中被加熱到足夠溫度時，物質從固相變成氣相的過程。飽和蒸氣壓眾所都知，任何物質總在不斷地發生著固、氣、液三態變化。設在一定環境溫度T下，從固體物質表面蒸發出來的氣體分子與該氣體分子從空間回到該物質表面的過程能達到平衡，該物質的飽和蒸氣壓為Ps：飽和蒸氣壓和溫度呈指數關係，隨著溫度的升高，飽和蒸氣壓迅速增加。ΔH為分子蒸發熱K為積分常數R＝8.3l44焦耳/摩爾

2）化學氣相沉積化學氣相沉積(CVD)是半導體工業中應用最為廣泛的用來沉積多種材料的技術，包括大範圍的絕緣材料，大多數金屬材料和金屬合金材料。從理論上來說，它是很簡單的：兩種或兩種以上的氣態原材料導入到一個反應室內，然後他們相互之間發生化學反應，形成一種新的材料，沉積到晶片表面上。沉積氮化矽膜(Si3N4)就是一個很好的例子，它是由矽烷和氮反應形成的。

化學氣相沉積的優點準確控制薄膜的組分和摻雜水準可在複雜的襯底上沉積薄膜不需要昂貴的真空設備高溫沉積可改善結晶完整性可在大尺寸基片上沉積薄膜例子：矽的氣相外延生長將矽襯底在還原性氣氛中加熱，並輸入矽源氣體，使之反應，生成矽原子沉積在襯底上，長出具有與襯底相同晶向的矽單晶層。主要參數：襯底溫度，源氣體流量和載氣流量襯底溫度影響對外延層的晶體完整性和生長速度；源氣體流量影響生長速度；載氣流量影響外延層厚度的均勻性；矽源性質SiCl4SiHCl3SiH2Cl2SiH4常溫常壓液體液體氣體氣體沸點57.131.78.2－112分子量169.9135.5101.032.1Si含量16.520.727.887.5最佳生長溫度1150110010501000生長速度小中大中空氣中反應冒煙冒煙著火著火高溫熱分解小小中大SiCl4和SiHCl3在常溫常壓下是液體，向反應器輸運時，需要用輔助設備，操作麻煩但源容易獲得高純度SiH2Cl2和SiH4常溫常壓下是氣體，輸運操作簡單，含Si量高；但源的提純較難在空氣中易燃，安全性不好氫還原SiCl4矽外延SiCl4具有來源豐富，穩定性好，易於提純，工藝成熟，生產安全等特點，在工業生長中得到廣泛使用。一般以氫氣作為還原劑和載運氣體以及稀釋氣體臥式矽外延生長步驟（1）矽片清洗（2）裝矽片（3）通氫排氣（4）升溫（5）高溫處理（6）氣相拋光（7）通氫排氣（8）外延生長（9）通氫排氣（10）降溫（11）開爐取片（1）矽片清洗清洗的目的：去除表面雜質，獲得清潔的表面，有利於外延生長表面雜質的來源：矽片是矽錠經過定向、切割、研磨、倒角、腐蝕、拋光、清洗等工序製備的。存放和使用過程中，環境不清潔也會帶來雜質的污染。表面雜質的類型以分子形式附在矽表面：物理吸附－－油污染以離子形式附在矽表面：化學吸附－－腐蝕液污染以原子形式吸附在表面：原子附著－－加工機械清洗步驟（1）丙酮和乙醇超聲清洗去除有機物（2）1號洗液清洗（溫度800C，時間15分鐘）高純去離子水＋過氧化氫＋氨水比例：7:1:1（3）2號洗液清洗（溫度800C，時間15分鐘）高純去離子水＋過氧化氫＋鹽酸比例：8:2:1（4）去離子水沖洗乾淨（2）裝襯底片襯底片要求：光亮，平整，無亮點，無劃痕，無水跡，無灰塵襯底放在基座上，不要太靠近基座的邊緣；裝襯底時，防止劃傷襯底表面和落上灰塵（3）通氫排氣目的：1.將空氣排出，避免加熱時爆炸；

2.保證生長過程中氫氣的純度一般會在系統中加一個真空系統，在通氫前，先把系統抽成真空狀態，然後再通氫氣（4）升溫升到反應所需要的溫度注意升溫速率（5）高溫處理溫度升到12000C時，保溫10分鐘，進行高溫處理目的是對襯底進一步清潔：

1.除去吸附在襯底表面的雜質；

2.除去表面的薄層SiO2，生成的SiO易揮發（6）氣相拋光氣相拋光的目的是對襯底表面進行腐蝕，以除去襯底表面1um的薄層，使矽表面以純淨的矽原子，晶格較完整的狀態進行外延生長溫度：12000C；時間10分鐘；腐蝕用HCl濃度為總氫氣載氣的1%左右（7）通氫排氣目的是排出反應室內殘餘的HCl等雜質通氫排氣時間一般為5分鐘（8）外延生長生長溫度1180～12000C通SiCl4，在高溫下氫氣和SiCl4反應，還原出矽原子並在襯底上進行外延生長可以改變各種氣體的流量，以達到最佳參數（9）通氫排氣外延生長後，關閉SiCl4保溫，接著通氫氣5分鐘，排出反應室內的各種殘餘氣體和副產物（10）降溫一邊通氫氣，並分不同溫度段進行降溫在8000C以上，要緩慢降溫，以消除外延層的內應力（11）開爐取片主要是防止污染用肉眼觀察外延層品質（片面明亮，無大亮點，無劃痕等）後面接著用專門的儀器設備進行檢測。4）金屬有機物化學氣相沉積MOCVD是1968年馬納賽維特（Manasevit）首先提出，已經發展成為化合物半導體材料的主要生長手段基本原理：利用II，III族元素的烷基化合物的蒸氣與V族或者VI族的氫化物或者烷基化合物氣體混合，在一定溫度下發生熱解，合成反應，在襯底上沉積出化合物半導體材料MOCVD的特點1.適應性強，可以生長大部分化合物半導體材料化合物源生長溫度GaAs(CH3)3Ga－AsH3650～750GaP(CH3)3Ga－PH3700～800GaN(CH3)3Ga－NH3950～1050AlN(CH3)3Al－NH31250InP(C2H5)3In－PH3650～725InAs(C2H5)3In－AsH3650～700ZnS(C2H5)2Zn－H2S750ZnSe(C2H5)2Zn－H2Se700