电子束接枝技术及其在吸附材料制备中的应用

电子束接枝技术及其在吸附材料制备中的应用

报告人：曾科博士2012第一届高分子材料制备及加工新技术应用研讨会暨第三届电子束固化技术高级研讨班

高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室四川大学主要内容1.本课题的研究背景及研究目的2.LDPE-g-VAM螯合树脂的制备、表征及吸附行为的研究3.LDPE-g-IDA螯合树脂的制备、表征及吸附行为的研究4.研究结论

第1章本课题的研究背景及研究目的重金属离子污染化学沉淀，离子交换树脂，生物法……重金属离子富集回收1946年挪威Skogseid螯合树脂吸附容量大在一定条件下释放吸附的金属离子有一定的金属离子选择性局限性研究背景K+功能性官能团-OH、-COOH、-NH2、-SH、-SO4H等传统的化学方法引入接枝聚合辐射接枝螯合树脂传统接枝螯合树脂高效，能耗低EB辐射接枝的优势优势基材无选择性操作简单、易行条件可控无引发剂，纯度高电子束与其它辐射源的比较EB60CoUV穿透能力较强（精细加工）强弱辐射源能量恒定，且在一定范围可调逐渐衰减，需定期补充新源需定期更换基材选择性无无有引发剂无无有剂量率大小/自由基稳定性好好差处理量大小较大操作性可随时关机，防护较易连续辐射，防护要求高容易EB加工是一种节能、环保、高效的绿色技术！ApplicationandResearchCenterforElectronBeamsofCollegeofPolymer-NHVC,SichuanUniversityEB接枝—功能材料基材功能材料离子交换膜材料海水稀有元素提取材料重金属吸附材料气体吸附材料选择性透过膜材料近沸点混合分离膜微粒・离子复合分离膜纤维材料布・无纺布粉体・粒子通用膜材多孔膜中空纤维膜ApplicationandResearchCenterforElectronBeamsofCollegeofPolymer-NHVC,SichuanUniversity可制备多种功能性材料LDPELDPE耐腐蚀性非常廉价适用于化学表面修饰难溶水及有机溶剂不易造成二次污染LDPE膜材作为模型研究体系探索接枝的可行性基材的选择本文的研究背景与思路总结如下：重金属离子污染重金属离子富集回收螯合树脂聚合接枝电子束EBLDPE基材接枝功能性的官能团(乙烯胺和氨基酸）制备螯合树脂方法选材

第2章LDPE-g-VAM螯合树脂的制备、表征及吸附行为的研究ShiroKobayashiJAPAN1988Co2+、Ni2+、Zn2+……聚合，接枝化学修饰聚丙烯腈吸附材料丙烯腈的化学修饰性：LDPE-g-VAM螯合树脂的合成路线表征接枝率的影响条件时间接枝率的影响条件单体浓度辐射剂量反应温度EB辐射接枝丙烯腈的最佳接枝条件最佳辐射条件：单体浓度（w/w）为60%、辐射剂量为200kGy、接枝时间6h，反应温度为50℃(a)-LDPE(b)-LDPE-CN:2243cm-1(c)-LDPE-g-AM:1611cm-1,3353,3203cm-1(d)-LDPE-g-VAM:1560cm-1,1407cm-1第一阶段：60-130℃结合水第二阶段：250-450℃LDPE和接枝官能团的分解ATR-FTIR取出溶液测试溶液中金属离子的浓度公式作图吸附量吸附率吸附Cu2+前后膜颜色的变化吸附试验吸附拟合公式Freundlich等温方程Langmuir方程准一级动力学方程准二级动力学方程单分子层吸附多分子层吸附初始浓度的影响吸附时间LDPE-g-VAM树脂吸附Cu2+LangmuirequationFreundlichequationq/(mg/g)k/(L/mg)R2nkR299.6750.04790.98860.294721.4810.9250等温吸附曲线（左1是吸附量，右2是吸附率）准一级拟合参数准二级拟合参数qeK1R2qeK2R272.38720.02560.995288.39773.088E-40.9797关于时间的动力学吸附曲线pH影响LDPE-g-VAM树脂吸附Cu+最佳条件的确定温度影响膜浓度影响LDPE-g-VAM树脂吸附Cu+的最佳条件pH=4，温度T=45℃，膜浓度为0.9mg/mL，Cu+浓度降至0.667ppm准一级动力学参数准二级动力学参数K1R2K2R20.01090.94241.321E-40.8218解吸附速率及再生次数解吸附速率曲线及拟合参数循环4次后，吸附量仍有首次的84.6%LDPE-g-VAM吸附材料对Ni2+、Cd2+的吸附性能的研究等温吸附曲线Cd2+＞Ni2+动力学吸附曲线Cd2+＞Ni2+pH的影响LDPE-g-VAM不同影响因素对Ni2+、Cd2+吸附性能的研究温度的影响Cd:TQNi:TQ先后有一最大值30℃Cd:pH=4-6,T=55℃,膜浓度0.7mg/mLNi:pH=4-6,T=30℃,膜浓度1.0mg/mL树脂用量的影响未吸附吸附Cu2+吸附Cd2+吸附Ni2+表面有很明显的凸起吸附重金属离子前后的SEM图本章小结红外，TGA表征吸附性能测试SEM观察到金属离子的吸附(1)Cu:C0=70ppm,t=120min,pH=4-6,T=30℃,膜浓度为0.9mg/mL.(2)Cd:C0=150ppm,t=90min,pH=4-6,T=55℃,膜浓度为0.7mg/mL.(3)Ni:C0=135ppm,t=90min,pH=4-6,T=30℃,膜浓度为1.0mg/mL.(4)树脂对三种金属离子的等温与动力学吸附都符合相应的规律方程

第3章低能电子束辐照制备胺基羧酸型螯合树脂及其对金属离子吸附性能的研究M代表金属离子IDA型树脂两种吸附模式pH低pH高每个金属离子的周围有2-3个IDA竞争反应AkioYuchiJAPAN1997IDA的合成路线吸附Cu2+前后(A)-LDPE(B)-LDPE-g-VAM:1560cm-1,1407cm-1(C)-LDPE-g-IDA:1701cm-1吸附水的挥发，脱羧副反应，IDA型树脂的红外和TGA表征LangmuirequationFreundlichequationq∞(mg/g)K(L/mg)R2nkR2LDPE-g-VAM99.6750.04790.98850.294721.4810.9250LDPE-g-IDA99.2020.03990.98080.340016.7250.8974对比VAM和IDA两种树脂对Cu+离子吸附的比较等温吸附曲线吸附温度为35℃，吸附时间为3h，pH=4准一级动力学拟合参数准二级动力学拟合参数qe(mg/g)k1R2qe(mg/g)k2R2LDPE-g-IDA47.04820.01480.984564.9111.859E-40.9715LDPE-g-VAM72.38720.02560.995288.3253.232E-40.9854动力学吸附曲线(1)两种拟合方程都能很好的拟合(2)LDPE-g-VAM＞LDPE-g-IDAC0=21.8mg/L，吸附温度为室温（25℃），pH为4对比VAM和IDA两种树脂对Cu+离子吸附的比较准一级动力学参数准二级动力学参数k1R2k2R20.01320.97064.312E-40.8546pH＜4，pHQ且LDPE-g-VAM＞LDPE-g-IDApH＞4，二者的吸附量Q趋于稳定IDA型树脂的解吸附速率曲线pH影响曲线准一级动力学曲线＞准二级动力学曲线对比VAM和IDA两种树脂对Cu+离子吸附的比较LDPE-g-IDA吸附材料对Ni2+、Cd2+的吸附性能的研究等温吸附曲线准一级动力学参数准二级动力学曲线qe(mg/g)K1R2qe(mg/g)K2R2Cd2+52.92430.09080.825657.6910.00270.9873Ni2+40.30540.08860.710244.2760.00330.9452tQ90min稳定准二级动力学曲线＞准一级动力学曲线Cd2+＞Ni2+动力学吸附曲线pH的影响LDPE-g-IDA吸附材料对Ni2+、Cd2+吸附因素影响的研究温度的影响Cd:先后35℃最大Ni:几乎没有影响LDPE-g-IDA吸附材料对Ni2+、Cd2+吸附因素影响的研究膜浓度的影响(1)pH=6,T=25℃，膜浓度=1.0mg/mL(2)树脂吸附能力：Cd2+＞Ni2+本章小结红外，TGA表征吸附性能测试SEM观察到金属离子的吸附(1)Cu:LDPE-g-VAM＞LDPE-g-IDA.(2)Cd:C0=145ppm,t=90min,pH=5-6,T=35℃,膜浓度为1.0mg/mL.(3)Ni:C0=135ppm,t=90min,pH=5-6,T=35℃,膜浓度为1.0mg/mL.(4)树脂对三种金属离子