射线荧光光谱法测定不锈钢车削样品中各元素

XRF

分析技术交流X-射线荧光光谱法快速测定不锈钢车削样品中各元素吴浩2014年9月1:概述

X荧光分析技术作为一种多元素分析方法，从20世纪80年代开始大量应用，在我国钢铁工业崛起和飞速发展的年代里，XRF法以快速、高精度、自动化等技术优势成为原辅材料分析的主导方法,也成为产品质量控制的重要工具。

近年来，PANalytical公司提供的X-射线荧光光谱仪，允许样品不受其状态和形态的限制，可以是熔融片、粉末压片、不规则固体样品以及液体等，操作简单，分析速度快，这大大扩展了该仪器在各行各业的应用。

1:概述

我公司主要从事焊接材料的生产和研发，除了采用XRF粉末压片法分析矿物粉、以外，所接触的钢铁类样品包括线材类的不锈钢盘条，直径分别有φ2.5mm、φ3.2mm、φ5.0mm等。对不锈钢盘条化学成分的分析，通常是样品车削后，采用湿法化学分析法或ICP-OES法，经典的化学分析方法需对各元素逐个分析，过程繁琐、周期长、试剂消耗量大、很难满足当前生产的需要，而ICP-OES法对于不锈钢中高含量铬、镍等元素的定量分析测量精度相对较低，准确度不高。

基于公司进厂检测要求和X-射线荧光光谱法的应用特点，本文利用帕纳科公司XRF光谱仪，以及该公司提供的液体杯和聚酯膜作为屑状样装载载体，以X-射线荧光光谱法分析屑状不锈钢标准样品建立工作曲线，采用基本参数法和经验系数法将多系列钢铁标样拟合成一条工作曲线，从而实现线性范围内多元素定量分析。2:实验部分2.1主要仪器及配件X-射线荧光光谱仪：MagixPW2424型，PANalytical公司，端窗铑靶X射线管，最大功率2.4KW,拥有LiF200、LiF220、PX1、GE111、PE002五块晶体，SuperQ高级定量分析软件。样品杯：为一次性塑料杯，杯子内径为36mm，底部为6µm聚酯膜,上盖带气孔的塑料盖（实际上为两个圆形塑料筒，一个塑料筒的外径与另一塑料筒的内径相同），PANalytical公司。2:实验部分2.2测量条件由于本法测定的元素含量范围较宽，为了得到尽可能高的计数率及好的测量精度，根据端窗铑钯Ｘ-光管各元素的参考测量条件，进行预测量，最终确定各元素的测量条件。通道Chanel谱线Line晶体Crystal准直器Collimator探测器Detector管电压kV管电流mA角度AngleSiKaPE002300µmFLOW24100109.2068MnKaLiF200300µmFLOW604062.9636CrKaLiF200300µmFLOW504869.3624NiKaLiF200300µmFLOW604048.6606MoKaLiF220150µmScint604028.8114CoKaLiF200300µmFLOW604052.7950TiKaLiF200300µmFLOW406086.1676VKaLiF200300µmFLOW504876.9614CuKaLiF200300µmFLOW604044.9870NbKaLiF200300µmScint604021.3524WLaLiF200300µmFLOW604043.0068轻元素采用低电压/高电流，重元素采用高电压/低电流。通道之间的功率切换最好是等功率。2:实验部分2.3标准物质的选择

在XRF法中，分析的准确度很大程度上取决于标样和试样性质的相似程度，因此标准样品的选择和制备是最为关键的一步。针对本次分析试样为屑状样的特点，为了保证测量值的可靠性，直接从市售的屑状合金钢及高合金钢国家标准样品中选择了50余个钢铁标样，标准样品的各元素成分的含量范围见下表，此标准系列包含5CrMnMo、0Cr18Ni9Ti、00Cr19Ni24Mo4Cu1、CrMnN、CrWMn、Cr18Mn10Ni5Mo3、Cr25Mo3Ti等多种牌号的合金钢及不锈钢。元素Element含量范围Contentrange元素Element含量范围Contentrange元素Element含量范围ContentrangeSi0.020～1.99Mo0.038～3.78Cu0.030～2.75Mn0.138～9.28Co0.018～6.20Nb0.050～0.91Cr1.00～26.00Ti0.048～1.25W0.020～7.99Ni1.00～26.013V0.020～1.002:实验部分2.4样品的制备

XRF分析是基于比较的方法，标准样品与未知样品的制备方法须一致。由于本文采用的标准样品是市售的细屑状的钢铁标样，因此对检测样品的制备后的状态需与标样的状态保持一致。样品车削后，取PANalytical公司专业生产的液体分析专用塑料杯，制作成分析液体样品的液体杯。将样品小心沿杯壁倒入杯中，平铺，倒入样品的量以用眼看无透光为止，再在上面覆盖一层样品,标样与此相同。本仪器配有30mm、20mm、10mm准直器面罩，针对分析样为屑状样品特点，为确保样品保持足够的均匀性和代表性，选择30mm准直器面罩为宜。2:实验部分2.4工作曲线的制作依据设定的测量条件，用X-射线荧光光谱仪依次对标准样品进行测定，以各元素含量为横坐标，以荧光净强度为纵坐标，进行线性回归。一般来说，标准样品的数目越多，校正曲线的准确度越好。2.5试验方法首先通过标准化样品的测量对仪器进行漂移校正，测量控制样品，确认检测值在控制限以内。将选定的样品按样品制备要求置于仪器中，用选定的测量程序测量样品荧光强度，仪器自带软件利用已建立的工作曲线自动计算出各元素的含量。3:结果与讨论好的分析准确度制样制样方法选择制样精度制样过程控制测量测量参数确定谱线选择背景校正谱线重叠校正数据处理强度浓度基体效应的校正3:结果与讨论3.1背景点的选择背景产生的原因其一是由样品引起的,原级X射线谱在样品中产生散射线,其强度随样品成分的变化而发生变化，此外在被测谱线附近存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景。因此背景点的正确选择是确保检测结果准确性的必要条件之一。SUPERQ软件实测背景扣除法：对于主次量元素，常数背景：分析峰两侧背景几乎相等，以K系线为例，原子序数在原子序数14-35之间的元素，只需要一个测量背景；斜率背景：称线性背景，分析峰两侧背景不等。需要选择两个测量背景，原子序数36-56之间的元素K系线属于这种类型。对于微量元素，特别是峰背比在3左右时，背景的选择直接影响测量结果和检测限，为此在一段波长范围内，可选用多达四个背景点。3:结果与讨论3.2基体效应校正由于钢铁样品中各元素分析线之间存在互相干扰、选择吸收、选择激发等基体效应的影响，因此复杂体系中很难实现元素的荧光强度与元素浓度呈现简单线性关系，特别是不锈钢中元素Fe、Ni、Cr之间存在一种典型的吸收-增强关系，严重破坏了强度与浓度间的线性关系，校准曲线严重弯曲，产生大的分析误差。右图是Ni的初始强度-浓度关系图，从图中可以发现局部的数个样品由于相似样品的基体基本一致，吸收-增强效应一致，未经校正即有很好的线性关系，而从整体来看，线性关系无法呈现。Ni元素初始强度-浓度关系图3:结果与讨论3.2基体效应校正对各元素仅作理论Alpha系数法或基本参数法校正时的品质因子系数K比对情况来看，大部分元素的两种方法结果差别不大，吸收-增强效应表现较为明显的元素如Cr、Ni则是基本参数法优于理论Alpha系数法。在此基础上还需要进一步做谱线重叠校正和个别元素的经验系数校正。需要注意的是实验得出的经验系数的添加个数越少越好。元素的校正前后浓度-强度关系对比图是判断校正方法是否有效的方法之一，右图是Ni元素的综合校正强度-浓度关系图，各个数据点从校正前的初始散乱无序状态到校正后强度与浓度形成简单的一次方程线性关系。Ni元素综合校正强度-浓度关系图3:结果与讨论3.3测量精密度采用本方法，在选定的分析条件下，取已车削好的同一批次不锈钢样品10份，进行10次测量，将检测结果进行统计，计算相对标准偏差RSD，结果见下表：NoSiMnCrNiMoCoTiVCuNbW11.0121.70615.6425.406.3560.9940.1350.0160.1310.0372.91420.9811.68115.5225.326.3380.9960.1360.0160.1260.0372.94830.9821.67715.5225.256.3410.9750.1330.0170.1290.0382.92941.0101.69115.5425.166.3470.9830.1300.0160.1300.0372.93651.0411.67915.5925.216.3640.9760.1280.0170.1370.0362.91360.9681.67815.4825.166.3770.9820.1310.0160.1360.0372.99870.9591.69215.7225.046.3220.9900.1350.0180.1330.0372.88381.0011.70115.7425.116.3080.9860.1290.0160.1290.0372.97590.9981.71015.6924.966.2950.9790.1350.0170.1340.0373.078101.0201.69515.6825.156.3110.9750.1300.0160.1290.0363.032平均值0.9971.69115.6125.186.3360.9840.1320.0160.1310.0372.961STD0.0250.0120.0940.1280.0260.00770.00290.000710.00350.000570.060RSD2.510.710.600.510.410.782.204.302.671.5142.023:结果与讨论3.4准确度验证选取若干有代表性的国家标样作为未知样品，用标样值与X荧光分析值进行比对，具体数据分析如下：元素GSB03-2034-20006偏差%相对偏差%GBW01624偏差%相对偏差%测定值%标准值%测定值%标准值%Si1.311.39-0.080-5.761.821.85-0.03-1.62Mn1.901.96-0.060-3.060.920.95-0.03-3.16Cr11.1111.59-0.48-4.1425.1025.50-0.40-1.57Ni19.5219.90-0.38-1.9134.3534.86-0.51-1.46Mo3.103.22-0.12-3.730.3560.3480.0082.30Co0.0630.067-0.004-5.97////Ti0.6910.704-0.013-1.85////V0.2350.242-0.007-2.890.0450.0410.0049.76Cu3.053.12-0.070-2.24Nb1.351.39